Sb legeeritud O3 tüüpi Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 katoodmaterjal Na-ioonaku jaoks

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb legeeritud O3 tüüp Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 katoodmaterjal Na-ioonaku jaoks[J]. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.

Abstraktne

Naatriumioonakude katoodmaterjalide tsükli stabiilsus ja erimahtuvus mängivad olulist rolli nende laialdase kasutamise saavutamisel. Põhineb strateegial, mille kohaselt kasutatakse katoodmaterjalide struktuurse stabiilsuse ja erimahtuvuse optimeerimiseks spetsiifiliste heteroelementide kasutuselevõttu, O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) valmistati lihtsa tahkisreaktsiooni meetodil ja Sb dopingukoguse mõju Na{{46 naatriumi säilitamise omadustele }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 katoodmaterjale uuriti. Iseloomustustulemused näitavad, et siirdemetallikihi hapnikuaatomite vaheline elektrostaatiline tõukejõud väheneb pärast Sb dopingut, samas kui võre vahekaugus laieneb, mis soodustab Na plusi deinterkalatsiooni. Samal ajal vähendab Sb dopingust põhjustatud tugev elektronide ümberpaigutamine kogu süsteemi energiat, mis viib stabiilse struktuurini, mis soodustab tsüklilist laadimist ja tühjenemist. Elektrokeemiline test näitab, et legeerimata NMTSb0 esialgne tühjenemise erivõimsus on 122,8 mAh·g−1 temperatuuril 1C (240 mA·g−1) ja võimsuse säilivusmäär on pärast 200 tsüklit vaid 41,5 protsenti. Kuid legeeritud NMTSb0.04 tühjenemise algne erivõimsus on 1C juures 135,2 mAh·g−1 ja võimsuse säilivusmäär on pärast 200 tsüklit kuni 70 protsenti. See uuring näitab, et Sb legeeritud O3-tüüpi Na0,9Ni0,5Mn0,3Ti0,2O2 katoodmaterjal võib oluliselt parandada naatriumioonakude esialgset tühjenemise erivõimsust ja mahu säilitamise määra. Meie tulemused näitavad, et Sb dopingustrateegia võib olla kasulik lähenemisviis kõrge stabiilse naatriumioonakude valmistamiseks.

Märksõnad:Sb doping; O3 tüüp; katoodmaterjal; tahke faasi meetod; lai pinge; Na-ioon aku

Liitiumioonakude turule toomisest saadik on neid laialdaselt kasutatud kaasaskantavates elektroonikaseadmetes, elektrisõidukites ja elektrokeemilistes energiasalvestites jne. Siiski on liitiumi piiratud ressursid ja ebaühtlane jaotus liitiumioonakude arengut piirav oluline tegur. . Samas on naatriumivarud külluslikud ja laialt levinud ning mis veelgi olulisem, liitiumi ja naatriumi keemiliste omaduste sarnasuse tõttu on naatriumioonakude tööpõhimõte lähedane liitiumioonakude omale. Seetõttu on naatriumioonakude kasutamine suuremahulise energia salvestamise valdkonnas pälvinud suurt tähelepanu.

Naatriumioonakude katoodmaterjalid hõlmavad peamiselt siirdemetallikihiga oksiide, polüanioonseid ühendeid ja Preisi siniseid analooge. Nende hulgas on kihiline oksiid NaxTMO2 (TM viitab siirdemetallile, 0

Erinevate O{{0}} tüüpi NaxTMO2 materjalide hulgas, millest on teatatud, on Ni ja Mn sisaldav NaxTMO2 pälvinud palju tähelepanu oma rikkalike Ni/Mn ressursside ja suure salvestusmahu tõttu. Näiteks O3-tüüpi NaNi0.5Mn0.5O2 on suure pöörduva võimsusega (133mAh g−1). Hea kiiruse jõudlus (30C, 40mAh g−1) ja pikk tsükli eluiga (70 protsenti erivõimsuse säilimine pärast 500 tsüklid 3,75 °C juures). Siiski on endiselt mõned probleemid, mis piiravad selle edasist arengut, näiteks ebarahuldav kiirus, keeruline faasisiire laadimise ja tühjenemise ajal ning võimsuse kiire vähenemine, eriti kõrgel pingel 4,1–4,5 V. Hiljutised uuringud on näidanud, et muude elementide osaline doping võib tõhusalt parandada faasisiirde pöörduvust. Näiteks Ti-legeeritud Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 on pöörduvam O3-P3 faasiüleminek vahemikus 2,5–4,2 V, suurem erimahtuvus (197 mAh g{{39} }) ja stabiilsem tsükli jõudlus. Fe-leegitud NaFe0,2Mn0,4Ni0,4O2-l on suur pöörduv võimsus (165 mAh g{49}}) ja stabiilne faasisiire (87-protsendiline võimsuse säilimine pärast 200 tsüklit) vahemikus 4.{53}} .3 V.

Lisaks võib Sb5 pluss doping parandada katoodimaterjalide tsükli stabiilsust ja tööpinget. O3--tüüpi kihiliste oksiidide jaoks stabiilsema materjalistruktuuri ja parema jõudluse saavutamiseks laiemas pingevahemikus. Selles uuringus asendati Sb5 plus osaliselt Ni2 plus sisalduses Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) lihtsa tahke ainega. olekumeetod, et uurida Sb dopingu mõju kihiliste oksiidide elektrokeemilisele jõudlusele ja O3-P3 faasisiirde pöörduvuse muutust laias pingevahemikus.

1 Eksperimentaalne meetod

1.1 Materjali ettevalmistamine

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9) }}, 0.02, 0,04, 0,06) materjalid valmistati tahke faasi meetodil. Spetsiifilised etapid on järgmised: segage Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 ja TiO2 vastavas stöhhiomeetrilises vahekorras ning lisage veel 5 mooliprotsenti Na2CO3, võttes arvesse Na lenduvust kõrgel temperatuuril. Jahvatage see ahhaatmördiga ühtlaseks ja tehke tahvelarvutiga õhuke ketas ϕ16 mm. Kuumtöötlus 950 kraadi juures õhuatmosfääris kaks korda, iga kord 12 h. Sama protseduuri kasutati NMTSb0 valmistamiseks ilma Sb2O5 lähtematerjalita ja kõiki proove hoiti edaspidiseks kasutamiseks kindalaekas.

1.2 Aku kokkupanek

Toimeaine NMTSbx, atsetüleenmust ja polüvinülideenfluoriid (PVDF) kaaluti massisuhtega 7:2:1 ning jahvatamiseks lisati sobiv kogus N-metüülpürrolidooni (NMP), et saada ühtlaselt segunenud suspensioon. Suspensioon kaeti alumiiniumfooliumi pinnale ja aktiivse materjali pinnakoormus elektroodis oli umbes 2,5 mg cm -2. Vaakumkuivatati 80 kraadi juures 12 tundi ja seejärel lõigati väikesteks ketasteks ϕ12 mm, kasutades positiivse elektroodina mikrotoomi. CR2032 nööpelemendid pandi kokku kindalaekasse, mis oli täidetud argaasiga (vee ja hapniku mahufraktsioonid olid mõlemad alla 1 × 10-6). Nende hulgas on vastuelektroodiks metallist naatriumleht, separaatoriks klaaskiud ja elektrolüüdiks 1 mol L-1 NaClO4 dibutüülkarbonaat pluss fluoroetüleenkarbonaadi lahus (mahusuhe 1 : 1).

1.3 Materjali iseloomustus ja testimine

Proovi röntgendifraktsiooni (XRD) spektrit testiti MiniFlex 600 (Rigaku, Jaapan, Cu K) abil ja kristallstruktuuri täpsustas Rietveld struktuurianalüüsi süsteemi (GSAS pluss EXPGUI) abil. ). Proovide mikroskoopilist morfoloogiat ja osakeste suurust jälgiti JSM-7610F (JEOL, Jaapan) skaneeriva elektronmikroskoobi (SEM) ja JEOL JEM-2100F kõrge eraldusvõimega elektronmikroskoobiga (HRTEM). Elementide valentsseisundi röntgenfotoelektronspektroskoopiat (XPS) testiti spektromeetril Escalab250xi, kasutades AlK akromaatilise röntgenikiirguse allikat. Iga proovi elemendi molaarsuhet analüüsiti induktiivselt sidestatud plasma optilise emissioonispektromeetriga (ICP-AES, iCAP 6300). Laadimise ja tühjenemise mõõtmised viidi läbi toatemperatuuril, kasutades Land CT2001A aku testimissüsteemi pingega 2,0–4,2 V, ja elektroodide elektrokeemilise impedantsi spektroskoopiat (EIS) mõõdeti CHI660E elektrokeemilise tööjaama (CH Instruments) abil.

2 Tulemused ja arutelu

2.1 NMTSbx struktuuriomadused

Kõigi proovide elementaarne koostis määrati ICP-AES abil ja tulemused on näidatud tabelis S1. Mõõtmisvea vahemikus on iga metalliiooni tegelik sisaldus põhimõtteliselt kooskõlas kavandatud koostisega. Joonise 1(a) XRD spektris on kõigil proovidel O3--tüüpi kuusnurkne -NaFeO2 struktuur (ruumirühm R-3m), mis on kooskõlas NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). On näidatud, et Sb sisestamine NMT võre ei muuda materjali sisemist struktuuri. Kõrge nikli kihiga oksiidkatoodide valmistamise protsess tahkismeetodil tekitab paratamatult väikese koguse inaktiivseid NiO komponente ja kirjandus näitab, et NiO jälgede mõju aku jõudlusele on tühine. Joonisel 1(b) on NMTSb0.02, NMTSb{{20}.04 ja NMTSb{{28 difraktsioonipiigid }}.06 nihkus suurte nurkade peale ja NMTSb0.06-s hakkasid ilmnema mitmesugused piigid. Vastavalt Braggi võrrandile (nλ=2dsinθ) analüüsitakse kvalitatiivselt pulbri keskmist tera suurust. kus n on difraktsiooni järjekord, d on proovi terade keskmine paksus (nm), mis on risti kristallitasandi suunaga, θ on difraktsiooninurk, mis vastab kõige tugevamale difraktsioonipiigile ja λ on röntgenikiirgus lainepikkus (nm). Kristalltasandi arvutustulemused näitavad, et proovi tera suurus väheneb pärast Sb dopingut, mis on seotud Sb (0,06 nm) ja Ni (0,069 nm) ioonraadiuse erinevusega. Vegardi teoreemi järgi tähendab see ka seda, et NMTSbx tekke käigus toimus tahke lahuse reaktsioon.

Joonis 1. NMTSbx-i XRD-mustrid (a) ja suurendatud (b) (x=0, 0.02, 0.04, 0,06)

Joonisel 2(a, b) on näidatud NMTSb0 ja NMTSb0.04 täpsustatud XRD Rietveldi mustrid ning üksikasjalikud võreparameetrid on näidatud tabelis S2. On näha, et võre parameetrid NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} nm) on algse NMTSb0 (a=b=0,29812 nm) suhtes pisut väiksemad. Selle põhjuseks on ka asjaolu, et Sb (0,06 nm) ioonraadius on väiksem kui Ni (0,069 nm), mis on kooskõlas XRD analüüsiga. NMTSb0,04 c (c=1.608391 nm) suurenes võrreldes NMTSb0 omaga (c=1.600487 nm). Peamine põhjus on see, et võre parameeter a / b on tundlik kihilise struktuuri baastasandi sideme pikkuse (Ni / Mn / Ti / Sb) -O muutumise suhtes ja Sb lisamine lühendab sideme pikkust. See põhjustab pideva siirdemetallikihi (Ni/Mn/Ti/Sb) hapnikuaatomite vahelise elektrostaatilise tõuke suurenemise, mis viib c suurenemiseni. Pealegi ei muutunud pärast arvutamist NMTSb0 ja NMTSb0.04 c/a palju, need olid vastavalt 5,36 ja 5,39, mõlemad olid suuremad kui 4,99, mis näitab, et legeeritud proovid säilitasid hea kihilise struktuuri.

Joonis 2 Rietveldi täpsustusega NMTSb0 (a) ja NMTSb0.04(b) XRD mustrid

Joonis 3 näitab NMTSb0 ja NMTSb0 SEM-pilte.04. Mõlemad tooted koosnevad suurest hulgast ühtlase paksusega ja selgete servadega mikro-nanomõõtmelistest õhukestest ketastest. Eriti pärast Sb-dopingut on helbepind siledam ning ei puudu ka kuusnurkne teravate servade ja nurkadega helvestruktuur. NMTSb0.04 valitud ala EDS-elementide analüüs näitab, et Na, O, Ni, Ti, Mn ja Sb elemendid on proovis ühtlaselt jaotunud, mis ühtlasi tõestab, et Sb elemendid on sisemusse edukalt legeeritud. NMTSb0 struktuur.

Joonis 3 NMTSb0 (a, b) ja NMTSb0.04 (c, d) SEM-kujutised ja EDS-i vastendused

NMTSb{{0}} ja NMTSb0.04 mikrostruktuure jälgis täiendavalt HRTEM ja tulemused on näidatud joonisel S1. Joonisel S1 (a, c) on osakesed enne ja pärast Sb dopingut ühendatud või üksteise peale asetatud ning makroskoopiliselt paistavad lehekujulise või ligikaudu ringikujulise või hulknurkse struktuurina. Joonise S1(b, d) HRTEM-kujutised näitavad materjali võreääri ning NMTSb{{10}} ja NMTSb0 võrevahesid.04 on 0,238 ja 0,237 nm vastavalt. Mõlemad vastavad (101) kristalltasandile ja dopingu Sb mõju võre vahekaugusele on kooskõlas XRD analüüsi tulemustega. Joonise S1 (b, d) sisetükid on NMTSb0 ja NMTSb0.04 valitud ala elektrondifraktsioonimustri (SEAD) laigud, mis tõestab, et saadud NMTSb0 ja NMTSb0.04 kristallilisus on hea.

Joonisel S2 kujutatud röntgenfotoelektronspektroskoopia (XPS) näitab Mn, Ni, Ti ja Sb elementide oksüdatsiooni oleku tulemusi NMTSb0 ja NMTSb0-s.04. Joonisel S2(a) vastavad NMTSb0 kaks peamist piiki 877 ja 850 eV juures vastavalt Ni2p1/2 ja Ni2p3/2 ning mõlemad kuuluvad proovis olevale Ni2 plussile. Sidumisenergia tipp 858, 2 eV on tavaline satelliidi tipp Ni elemendis. NMTSb0.04 Ni2p1/2 jaguneb kaheks piigiks, mis näitab, et Sb sisestamine NMTSb0 võre võib vähendada väliste elektronide arvu Ni ümber, mille tulemuseks on tugev elektronide delokalisatsiooniefekt. Siirdemetallidel on rohkem delokaliseeritud d-orbitaale, mis võivad kihilises struktuuris suurendada MO6 külgjagavate oktaeedrite metalli-metalli interaktsiooni, pärssides seeläbi MO6 oktaeedrite kokkuvarisemist ja leevendades võre hapniku ja elektrolüüdi kõrvalreaktsioone. Laadimis-tühjenemise protsessi käigus muutub kihilise oksiidmaterjali struktuur stabiilsemaks, mis näitab, et tugev elektronide delokalisatsioon on kasulik NMTSb0 struktuursele stabiilsusele.04. Mn elemendi Mn2p3/2 piik 642 eV ja Mn2p1/2 piik 652 eV juures joonisel S2(b) näitavad Mn olemasolu pluss 4 valentsusolekus nii NMTSb0 kui ka NMTSb{ {84}}.04. Mn2p3/2 piiki 643 eV juures saab sobitada Mn3 pluss piigiga. Mn3 pluss oktaeedriline konfiguratsioon deformeerub, mis on põhjustatud ingveri-Taylori moonutusest. Mn-elemendi lahustumine toob kaasa mahu kiire languse, samal ajal kui Ti NMTSb0.04-s asendab osa Mn-st ning Mn-i sisalduse vähendamine võib stabiliseerida ka materjali struktuurset raamistikku, pärssides sellega põhjustatud aku mahutavuse kiiret langust. ingveri-Taylori efektiga. Ti2p1/2 ja Ti2p3/2 tüüpilised seondumisenergia piigid 457,3 ja 453,1 eV juures NMTSb0 puhul joonisel S2(c) vastavad Ti stabiilsele pluss 4 valentsi olekule. Kui NMTSb0,04 Ti2p1/2 ja Ti2p3/2 piigid 454,1 ja 463,9 eV juures vastavad Ti-le pluss 3 valentsusolekus. Laengu kompenseerimise vaatenurgast on see peamiselt tingitud Ti redutseerimisreaktsioonist pärast kõrge valentsiga Sb5 pluss kasutuselevõttu. Laadimis-tühjenemise reaktsiooni ajal eksisteeris Ti4 plus stabiilsel kujul, mida kontrolliti NMTSb0,04 tsüklilise voltamperomeetria (CV) kõveras, nagu on näidatud joonisel 4. See näitab ka, et aku mahtuvuse allikal pole midagi mida teha Ti4 pluss /Ti3 pluss redokspaariga. Lisaks kinnitavad NMTSb0.04 seondumisenergia piigid 529–536 eV juures joonisel S2 (d) Sb olemasolu.

Joonis 4 NMTSb0.04 katoodmaterjali CV kõverad

2.2 Elektrokeemiline jõudlus

Joonisel 5 on kujutatud NMTSbx elektrokeemilise impedantsi Nyquisti graafik. Nende hulgas tähistab poolring keskmises ja kõrgsageduspiirkonnas elektrolüüdi ja elektroodi vahelist laengu ülekandetakistust (Rct) ning madalsagedusalas olev kaldus joon tähistab naatriumioonide difusioonist põhjustatud Warburgi takistust. Samaväärse vooluahela paigaldamine näitab, et NMTSb0 ja NMTSb0.04 Rct on vastavalt 1185,4 ja 761 Ω. Sb dopingusisalduse suurenedes väheneb ka proovi impedants. Kui x=0.04, saavutab valimi impedants miinimumväärtuse. Sb dopingusisalduse edasine suurendamine toob kaasa impedantsi suurenemise. Kui x=0.06, ületab takistus NMTSb0 näidisel. Sobiv dopingusisaldus võib saavutada kihilise struktuuri optimaalse metalli kihtide vahekauguse, tagada sujuvad elektronide transpordikanalid, aidata parandada NMTSb0.04 dünaamilisi omadusi ja samal ajal võtta arvesse kogu struktuuri stabiilsust.

Joonis 5 NMTSbx elektrokeemilise impedantsi spektrid

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), väheneb eritakistus kiiresti, mis mõjutab juhtivust suuresti. Teisest küljest vähendab liiga suur dopingukogus paratamatult redokspaaride sisaldust süsteemis ja mõjutab süsteemi energiatihedust, samas kui liiga väikesest dopingukogusest ei piisa kihiliste oksiidmaterjalide struktuuri stabiliseerimiseks. Selles uuringus on NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06), x on stöhhiomeetriline suhe ja tegelik dopingusisaldus on 2 protsenti , 4 protsenti ja 6 protsenti moolifraktsioonist, vastavalt.

Joonis 6 NMTSbx elektroodidega Na-ioonakude jõudlus

a) Na-ioonakude laadimis- ja tühjenemiskõverad, mille proovid on elektroodid esimese tsükli jaoks temperatuuril 1 °C; (b) Na-ioonakude tsükliline jõudlus elektroodidena näidistega temperatuuril 1 °C 200 tsükli jooksul; (c, d) Na-ioonakude laadimis- ja tühjenemiskõverad koos näidistega elektroodidena esialgse 3 tsükli jaoks temperatuuril 5 °C; (e) NMTSbx-ga elektroodidega Na-ioonakude kuloniline kasutegur 200 tsükli jaoks temperatuuril 1C Värvilised joonised on saadaval veebisaidil

Joonisel fig 6(a) sisaldab legeerimata proovi NMTSb0 laengu-tühjenemise kõver ilmselgelt mitut pingeplaati ja astmeid, mis näitab, et kihilises struktuuris võib toimuda mitu faasisiiret kuusnurksest monokliiniliseks. Kuigi siirdemetallikihi kihtidevaheline libisemine toimub, on üldine laengu-tühjenemise kõver suhteliselt sujuv. Kolm pingeplatvormi üle 3.{5}} V kipuvad olema hägused. NMTSb0 puhul jaguneb laadimiskõver peamiselt kaheks osaks: kaldelõik umbes 3.00-3,80 V ja pikk platoolõik üle 3,80 V Kuid kui Sb võeti kasutusele, tõusis platvormi segmendi algpinge üle 4.{13}} V. Tühjenduskõvera puhul esineb pikk platoo tavaliselt pingevahemikus 2,50–2,75 V. Pinge platoo väljanägemise põhjuseks võib olla O3 faasi muutumine P3 faasiks, samas kui kalde segment pinge suurenemisel on põhjustatud tahke lahuse reaktsioonist P3 struktuuriga. Joonis 6(b) on NMTSbx tsükli jõudluse võrdlus (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) elektroodid voolutihedusega 1C. Väärib märkimist, et NMTSb0.04 katoodi materjal on parim ja umbes 70 protsenti pöörduvast mahust säilib pärast 2{{95} }0 tsüklit. Seevastu NMTSb{{1{{105}}1}} elektroodi erimahtuvus väheneb väga kiiresti, algväärtusega 122,8 mAh g-1, mis langeb 51 mAh-ni. g-1 pärast 200 tsüklit ja järele jääb vaid 41,5 protsenti erivõimsusest. Joonisel 6(c, d) on isegi väga kõrgel kiirusel 5C (1200 mA g-1) NMTSb0.04 elektroodi erivõimsuse säilivus endiselt 92,6 protsenti (125,3 mAh g-1). NMTSb0 elektroodi erimahtuvus on ainult 106,7 mAh·g−1, mis on parem kui teised teatatud O3--tüüpi kihilised oksiidid. Yani rühma poolt kiirusega 0,1C valmistatud O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2 algne tühjendusmaht on 145,4 mAh·g−1. Ja pärast 80 tsüklit 0,2C kiirusega on pöörduv erimahtuvus 128,4 mAh·g−1. Guo uurimisrühma valmistatud O3-NaNi0,5Mn0,5O2 erivõimsus on 80 mAh·g-1 pingevahemikus 2-4 V kiirusel 2C. Joonisel 6(e) on kujutatud Na-ioonaku kuloniline efektiivsus pideva tsükli ajal 1C juures. Nende hulgas on NMTSb0.04 elektroodi kuloniline efektiivsuse jaotus stabiilne ja kaldub sirgjoonele, säilitades põhimõtteliselt 98 protsenti, mis näitab ka, et selle kihiline struktuur on stabiilsem. Kuid NMTSb0 elektroodi kuloniline efektiivsus kõikus pärast 140 tsüklit märkimisväärselt ja 200 tsükli lähedal oli suur hüpe. Pärast 200 tsüklit NMTSb0.04-ga kokku pandud aku võeti lahti ja töödeldi ning testiti elektroodilehe XRD-spektrit, tulemused on näidatud joonisel S3. NMTSb0.04 poolusetüki XRD difraktsioonipiigid ei nihkunud pärast tsüklit oluliselt, mis näitab, et NMTSb0.04 katoodimaterjali pöördumatu faasimuutus oli pärast dopingut alla surutud.

3 Järeldus

Selles uuringus Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0,04, 0,06), kihiline oksiidkatoodi materjal naatriumioonakude jaoks, valmistati mugava tahkismeetodi abil. Selle osakesed koosnevad ühtlase paksuse ja selgete servadega mikro-nanomõõtmelistest helvestest ning tera suurus väheneb pärast seda, kui Sb asendab osa Ni-st. Samas põhjustab Sb doping tugevat elektronide delokalisatsiooni, mis vähendab kogu süsteemi energiat ja annab stabiilse struktuuri, mis soodustab pikemaajalisi laadimis-tühjenemise tsükleid. Elektrokeemilises testis vahemikus 2.00-4,20 V surus Sb doping alla katoodimaterjali pöördumatu faasisiirde ja parandas tööpingeplatvormi. Kui laaditakse ja tühjendatakse 1C kiirusega, on NMTSb0.04 algne tühjenemise erimaht 135,2 mAh·g-1 ja võimsuse säilimise määr pärast 200 tsüklit on 70 protsenti. Erivõimsuse säilivus võib ulatuda 92,6 protsendini (125,3 mAh·g−1) 5C kiirusel.

Viited

[1] MA A, YIN Z, WANG J,et al.

Al-doping NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂naatriumioonakude suure jõudlusega

Ioonika, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,et al.

Naatriumioonakude Mn- ja Fe-põhiste kihiliste katoodmaterjalide ülevaade

Ioonika, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,et al.

Naatriumipõhiste kihiliste oksiidkatoodimaterjalide õhustabiilsus

Teadus Hiina-keemia, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,et al.

P2/O3--tüüpi kihilise oksiidkatoodi faasihäälestus naatriumioonakude jaokskaudulihtne Li/F kaasdopingu tee

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,et al.

Hapniku anioonide redoksaktiivsuse korrelatsioon tasapinnalise kärgstruktuuri katioonide järjestamisega Na-s_xNi_yMn_1-yO₂katoodid

Täiustatud energia- ja säästvusuuringud, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,et al.

Uuring dopingu mõju mehhanismi kohta naatriumioonakude katoodmaterjalide omadustele

Keemia edusammud, 2022,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,et al.

Mangaanipõhiste kihiliste oksiidkatoodide ioonide asendusstrateegia täiustatud ja odavate naatriumioonakude jaoks

Chemical Record, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, YOU Y,et al.

O3-tüüpi NaNi_0.5Mn_0.5O₂katood naatriumioonakude jaoks, millel on parem kiirus ja rattasõidu stabiilsus

Journal of Materials Chemistry A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,et al.

Ti-asendatud O3--tüüpi kihiline oksiidkatoodi materjal kõrgepinge stabiilsusega naatriumioonakude jaoks

Journal of Colloid and Interface Science, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,et al.

Fe-asendatud NaNi parem elektrokeemiline jõudlus_0.5Mn_0.5O₂naatriumioonakude katoodmaterjalid

ACS Applied Materials Interfaces, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,et al.

Universaalne strateegia õhukindlate ja suure kiirusega O3 kihiliste oksiidkatoodide suunas Na-ioonakudele

Täiustatud funktsionaalsed materjalid, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,et al.

O{0}}tüüpi NaNi pinge kadumise ja õhutundlikkuse leevendamine_0.4Mn_0.4Cu_0.1Ti_0.1O₂katoodmaterjalkauduDoping

Chemical Engineering Journal, 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

NaNi uurimine_xMn_1-xO₂(0 Väiksem või võrdnexVähem kui 1) süsteem Na-ioonaku katoodmaterjalide jaoks

Journal of the Electrochemical Society, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,et al.

Magneesiumi asendamise oluline roll kihilise O3-Na-Mn-Ni-Mg-O katoodmaterjali paremas jõudluses naatriumioonakude arendamiseks

International Journal of Energy Research, 2022,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,et al.

Kaasasendus suurendab kiirust ja stabiliseerib O3--tüüpi katoodi NaNi tsüklilist jõudlust_0.45-xMn_0.25Ti_0.3Kaas_xO₂naatriumioonide säilitamiseks kõrgepingel

ACS-i rakendusmaterjalid ja liidesed, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,et al.

Ratsionaalne kahefaasiline kohandamisstrateegia, mis võimaldab naatriumioonakude jaoks suure jõudlusega kihilisi katoode

Angewandte Chemie International Edition, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂suure entroopiaga kihilise oksiidi eksperimentaalsed ja teoreetilised tõendid kõrge elektrokeemilise jõudluse kohta naatriumpatareides

Energia salvestamise materjalid, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,et al.

Mg-leegeeritud kihiline oksiidkatood Na-ioonakudele

Hiina füüsika B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,et al.

Struktuuri modulatsioonistrateegia O3-NaMn kõrgepinge P3-O1 faasisiirde mahasurumiseks_(0.5)Ni_(0.5)O₂kihiline katood

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Kaas_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂kõrge entroopiaga kihiline oksiid: eksperimentaalsed ja teoreetilised tõendid kõrge elektrokeemilise jõudluse kohta naatriumpatareides

Energia salvestamise materjalid, 2022,47: 500.

[21] SONG T, CHEN L, GASTOL D,et al.

O3--tüüpi kihilise oksiidi kõrgepinge stabiliseerimine naatriumioonakude jaoks samaaegse tina kahe modifitseerimisega

Materjalide keemia, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Võrepõhine Baderi analüüsi algoritm ilma võre nihketa

Journal of Physics Condensed Matter, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,et al.

Täiustatud võrgupõhine algoritm Baderi tasude jaotamiseks

Arvutuskeemia ajakiri, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Sb掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,et al.

Oktaeedri kokkuvarisemise piiramine liitiumi- ja mangaanirikkas NCM-katoodis struktuuri muundumise pärssimiseks

Täiustatud energiamaterjalid, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,et al.

Cu^{2 pluss}kahe legeeritud kihi- tunneli hübriid Na_0.6Mn_1-xCu_xO₂naatriumioonaku katoodina, millel on suurem struktuuri stabiilsus, elektrokeemilised omadused ja õhu stabiilsus

ACS-i rakendusmaterjalid ja liidesed, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,et al.

Tõendid polaroonide ümberpaigutamise mõju kohta LiNi elektritranspordile_{0.4 plussx}Mn_0.4-xCo_0.2O₂

Füüsikaline keemia Keemiline füüsika, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,et al.

TiO areng_x-SiO_xnanokomposiit üliõhukeste titaanoksiidkilede lõõmutamisel Si substraadil

Ceramics International, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,et al.

Räni pinna passiveerimine Sol-Gel TiO lasertöötlusega_xõhuke film

ACS Applied Energy Materials, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,et al.

Katioonide häiretega O3-Na_0.8Ni_0.6Sb_0.4O₂kõrgepinge naatriumioonakude katood

ACS-i rakendusmaterjalid ja liidesed, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,et al.

Kihiline O{0}}tüüp Na_9/10Kr_1/2Fe_1/2O₂uue katoodina laetavale naatriumioonakule

Kolloidid ja pinnad A: füüsikalis-keemilised ja tehnilised aspektid, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,et al.

Täiustatud rattasõidu stabiilsus O3-tüüpi Na[Ni_0.5Mn_0.5]O₂katood läbi Sn lisamise naatriumioonakude jaoks

Journal of Physical Chemistry C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,et al.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂katoodmaterjal vastupidavatele Na-ioonakudele

Journal of Alloys and Compounds, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,et al.

Uus O3--tüüpi kihtstruktuuriga Na_0.80[Fe_0.40Kaas_0.40Ti_0.20]O₂katoodmaterjal taaslaetavate naatriumioonakude jaoks

Materjalid (Basel), 2021,14(9):2363.

[35] LAMB J, MANTHIRAM A.

Pindmodifitseeritud Na(Ni_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂katoodid, millel on suurendatud tsükli eluiga ja õhu stabiilsus naatriumioonakude jaoks

ACS Applied Energy Materials, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,et al.

P2/O3 kahefaasiline Fe/Mn-põhine kihiline oksiidkatood ülisuure võimsusega ja suurepärase tsüklitatavusega naatriumioonakude jaoks

Nanoenergia, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,et al.

Vase ja tsirkooniumiga kodeeritud O3--tüüpi naatriumraud ja mangaanoksiid on koobalti-/niklivaba suure võimsusega ja õhustabiilne katood naatriumioonakude jaoks

ACS-i rakendusmaterjalid ja liidesed, 2021,13(38):45528.

Täiendav teave

Joonis S1 NMT (a, b) ja NMTSb0.04 (c, d) HRTEM-kujutised (b, d), millel on vastavad SEAD-kujutised

Joonis S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p ja (d) NMTSb0 ja NMTSb0 Sb3d XPS spektrid.04

Joon. S3 NMTSb0.04 XRD muster Na-ioonaku katoodmaterjalina pärast 200 tsüklit

Tabel S1 O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0,06) ICP-AES tulemused (stöhhiomeetriline suhe)

Tabel S2 NMTSb0ja NMTSb0.04 materjalide võreparameetrid