GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Kahe liitium-soolaga geelkomplekselektrolüüt: valmistamine ja pealekandmine liitium-metallpatareis. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761
Abstraktne
Metallic Li on oma suure teoreetilise erivõimsuse, väikese redutseerimispotentsiaali ja rohkete reservide tõttu üks ideaalseid anoode suure energiatihedusega liitiumioonakudele. Li-anoodide kasutamisel on aga tõsine kokkusobimatus traditsioonilise orgaanilise vedela elektrolüüdiga. Siin konstrueeriti in situ polümerisatsiooni teel geelkomplekselektrolüüt (GCE), mis on rahuldavalt ühilduv metallilise Li anoodiga. Elektrolüüti sisestatud topeltliitiumsoola süsteem võib teha koostööd polümeerkomponendiga, mis laiendab elektrolüüdi elektrokeemilist akent 5,26 V-ni võrreldes kaubandusliku elektrolüüdi pingega 3,92 V ja saavutab kõrge ioonjuhtivuse 1 × 10-3 S· cm-1 ka 30 kraadi juures. Li anoodi pinna morfoloogilise iseloomustamise ja elementanalüüsi tulemused näitavad, et GCE-l on kahekordse liitiumisoola süsteemi tingimustes liitiummetallile ilmne kaitsev toime ning Li anoodi mahuefekt ja dendriidi kasv on ilmselgelt pärsitud. Samal ajal on liitiummetallist täispatareil, mis on kokku pandud kaubandusliku liitiumraudfosfaadi (LiFePO4) katoodmaterjaliga, suurepärane tsükli stabiilsus ja kiirus. Aku mahutavuse säilitamise määr jõuab 92,95 protsendini pärast 200 tsüklit konstantse vooluga 0,2C (1C=0.67 mA·cm-2) 25 kraadi juures. See uuring näitab, et GCE võib tõhusalt parandada liitium-metall-aku ohutust, stabiilsust ja kõikehõlmavat elektrokeemilist jõudlust, mis peaks pakkuma universaalse kvaasitahke elektrolüüdi disaini strateegiat.
Märksõnad:metalliline Li; in situ polümerisatsioon; geelikompleks elektrolüüt
Alates "topeltsüsiniku" eesmärgi püstitamisest 2020. aastal seisab Hiina silmitsi enneolematu energiasüsteemi reformiga. Hiina peab järgmise 30 aasta jooksul lõpetama süsinikdioksiidi heitkoguste põhjaliku vähendamise ning roheline energia tugevneb järk-järgult, kuni see asendab traditsioonilise fossiilenergia monopoolse positsiooni. Taastuvenergiasüsteemi olulise osana on liitium-ioonaku tehnoloogia pärast ilmumist pälvinud laialdast tähelepanu. Lisaks sellele, et liitiumakud on 3C elektroonikatoodete peamiseks energiaseadmeks, on liitiumpatareide kasutamine autotööstuses, kosmosetööstuses ja nutivõrgus järk-järgult laienemas, mis seab nende jõudlusele kõrgemad nõuded. Pikema sõiduulatuse saavutamiseks peavad liitiumakud töötama välja suurema energiatihedusega akusüsteemi. Eeldatavasti saab järgmise põlvkonna anoodimaterjaliks ülikõrge erivõimsusega (3860 mAh g{6}}) ja väikese redutseerimispotentsiaaliga liitiummetall (-3,04 V (vs SHE)). suure energiatihedusega patareid. Kuid kui liitiummetall puutub kokku orgaaniliste vedelate elektrolüütidega, toimuvad liideses jätkuvalt kõrvalreaktsioonid, mis põhjustavad liitiumdendriitide kontrollimatut kasvu, läbistavad aku sisemise separaatori, põhjustades lühiseid ja isegi ohutusprobleeme. Sellele defektile reageerimisel kaalutakse tavaliselt aku ohutuse parandamiseks vedela elektrolüüdi asemel tahke elektrolüüdi kasutamist. Kuid selle madal toatemperatuuril olev ioonjuhtivus ja halb liideste ühilduvus takistavad tõsiselt selle edasist arendamist ja kasutamist.
Selle taustal on üha enam tähelepanu pälvinud geel-elektrolüüdid, mis on võimelised tasakaalustama liideste kontakte ja ioonjuhtivust. Tan Shuangjie jt töötasid välja mittesüttiva geel-elektrolüüdi, immobiliseerides leegiaeglustavad organofosfaadid suure mehaanilise tugevusega polüvinüleenkarbonaadi polümeermaatriksis. Elektrolüüdil on kõrge ioonjuhtivus ja liitiumioonide ülekandearv, mittesüttivus, kõrge mehaaniline tugevus ja hea elektrokeemiline ühilduvus. Lisaks on aku sees in situ polümerisatsiooni teel moodustunud geelelektrolüüdil madala viskoossuse, hõlpsa käsitsemise ja tugeva märgamisvõimega omadused, mis võivad aktiivsetesse materjalidesse täielikult imbuda ja luua ideaalse pindadevahelise kontakti, saavutades seeläbi hea ioonide migratsioonitee. . Näiteks segas Guo Yuguo uurimisrühm traditsioonilise eetripõhise monomeeri 1,3-dioksolaani (1,3-dioksolaan, DOL) 1,2-dimetoksüetaaniga (1,{{15}). }Dimetoksüetaan, DME), kaubanduslik liitiumheksafluorofosfaat (LiPF6) liitiumisoolana võib samaaegselt käivitada DOL-i tsükli avamise polümerisatsiooni ja uus geelolekus elektrolüüt, mis suudab stabiilselt töötada liitiumväävelpatareides ja kaubanduslikes katoodpatareides. on saadud. Kuigi polüeetripõhine polümeer on liitiummetalli anoodide jaoks üks stabiilsemaid elektrolüüte, piiravad selle kitsas elektrokeemiline aken ja madal ioonjuhtivus toatemperatuuril selle kasutamist suure energiatihedusega akudes. Kuigi LiPF6-l on ideaalne ioonjuhtivus ja suurepärane elektroodide ühilduvus, on selle probleemiks halb elektrokeemiline stabiilsus. Seetõttu on suurepärase tervikliku jõudlusega geel-elektrolüüdi väljatöötamiseks vaja valida sobivad polümeersed komponendid, liitiumisoolad ja muud komponendid.
Juhtivuse, kõrgepinge stabiilsuse ja elektroodide ühilduvuse vahelise seose tasakaalustamiseks töötati selles uuringus välja tahke-vedeliku komposiit suure jõudlusega GCE. Võeti kasutusele termiliselt algatatud in situ polümerisatsioonimeetod, monomeerina kasutati PEGDA-d, lisati etüleenkarbonaadi ja dietüülkarbonaadi segalahusti ning kahekordse liitiumisoola süsteemina lisati LiTFSI ja LiDFOB, et töötada koos polümeerikomponentidega. Elektrokeemilise jõudluse parandamise ajal paraneb veelgi elektrolüüdi ja liitiummetalli anoodi liidese stabiilsus.
1 Eksperimentaalne meetod
1.1 GCE ettevalmistamine
LiTFSI, LiDFOB, EC ja DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) on kõik veevaba kvaliteediga akumaterjalid. EC ja DEC reaktiivid segati ning LiTFSI ja LiDFOB kaaluti ja lahustati lahustis. Valmistatud topeltsoola süsteemi elektrolüüt (Liquid Electrolyte, LE) oli EC/DEC (mahusuhe 1:1) lahus, mis sisaldas 1 mol/L LiTFSI ja 0,2 mol/L LiDFOB. PEGDA (suurem või võrdne 99 protsenti, Mn{7}}) ja asobisisobutüronitriil (asodiisobutüronitriil, AIBN, 98 protsenti) osteti ettevõttelt Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. GCE lähtelahus valmistati PEGDA ja LE segamisel. ja PEGDA massiosa oli 10 protsenti, 20 protsenti ja 30 protsenti. Lisage 1 massiprotsent termoinitsiaatorit AIBN ja segage hästi. PEGDA prekursori lahust kuumutati 70 kraadi juures 2 tundi, et saada täielikult polümeriseeritud PEGDA-põhised geelkomposiitelektrolüüdid, mis said nimeks GCE-x (x=10, 20, 30). Kõik ülaltoodud katsed viidi läbi veevabas ja hapnikuvabas kindalaekas.
1.2 Aku kokkupanek
Patarei komplekt: CR2025 nööpelement (316 roostevaba teras, SS), liitiummetallleht (14 mm × 0,45 mm, Li), alumiiniumfoolium (aku kvaliteet). Vastavalt erinevatele testimisnõuetele pandi kindalaekasse kokku SS||SS akud, Li||SS akud, Li||Li akud ja Li||LiFePO4 akud. LiFePO4, Ketjen Blacki ja polüvinülideendifluoriidi (PVDF) massisuhe katoodmaterjalis on 90 : 5 : 5 ja pindalamaht on 0,67 mAh·cm{12}}. Positiivse elektroodi lehe ja aku kokkupanemise protsessi üksikasju leiate lisamaterjalist S1.
1.3 Materjalide iseloomustusmeetodid
PEGDA monomeeride ja nende polümeeride funktsionaalrühmi ja keemilisi struktuure analüüsiti, kasutades Thermo NiColet iS50 Fourier Transform Infrared Spectrometer (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) firmast Thermo Fisher Scientific Corporation of USA, lainepikkuste vahemikuga {{ 2}} cm-1. Erineva polümeerisisaldusega geel-elektrolüütide kristallilisust iseloomustati Saksamaalt ettevõttelt Bruker AXS Company D2 Phaser röntgendifraktomeetriga (X-Ray Diffractometer, XRD) ja skaneerimisvahemik oli 2θ=5 kraadi ~ 80 kraadi. Erineva PEGDA sisaldusega prekursorlahuste kontaktnurga testimiseks LiFePO4 elektroodi lehe pinnal kasutati Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. kontaktnurga mõõteseadet OCA40Micro. Liitiummetallpleki ristlõike ja pinna mikroskoopilist morfoloogiat jälgiti JElectronics JSM{14}}F väliemissiooni skaneeriva elektronmikroskoobiga (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM). Liitiummetalli lehe pinnal olevat elementaarset teavet analüüsiti Escalab 250Xi röntgenfotoelektronspektromeetriga (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) firmalt Thermo Fisher Scientific Corporation of the United States.
1.4 Elektrokeemiline test
Elektrolüüdi elektrokeemilist stabiilsusakent testiti lineaarse pühkimisvoltameetria (LSV) abil, pingevahemik oli avatud vooluahela pingest (OCV) kuni 6 V ja pühkimiskiirus oli 1 mV·s-1. Elektrokeemilise impedantsspektroskoopia (EIS) sagedusvahemik on 10-2~106 Hz ja häirepinge on 10 mV. Liitiumioonide migratsiooniarvu elektrolüüdis mõõtmiseks kasutati kronoamperomeetriat, potentsiaalide erinevus määrati 10 mV ja aeg oli 800 s ning liitiumioonide migratsiooniarv saadi valemi (1) järgi:
Nende hulgas on tLi plus liitiumioonide ülekandearv, ΔV on potentsiaalide erinevus, R{{0}} ja RS on vastavalt elektroodi ja elektrolüüdi liidestakistusväärtused enne ja pärast katset ning I0 ja IS on vastavalt algoleku vool ja püsiseisundi vool. Kõik ülaltoodud testid viidi läbi USA AMETEKi mitmekanalilises elektrokeemilises tööjaamas PARSTAT MC. Aku laadimis-tühjenemistsükli toimivust testiti ettevõtte Wuhan Landian Electronics Co., Ltd. aku testimisplatvormi LAND CT3001A-1U abil.
2 Tulemused ja arutelu
2.1 GCE ettevalmistamine ja struktuurianalüüs
Selles uuringus kasutati PEGDA-d monomeerina, AIBN-i kasutati polümerisatsiooni initsiaatorina ning EC ja DEC kasutati plastifikaatoritena. Geel-elektrolüüt ristseotud polümeerse polüetüleenglükooldimetakrülaadiga (p(PEGDA)) sünteesiti 70 kraadi juures. Polümerisatsioonireaktsiooni valem on näidatud joonisel 1(a). Pärast termilise initsiaatori AIBN lisamist läbib PEGDA kahe aktiivse terminaalse C=C rühmaga kiiresti molekulidevahelise homopolümerisatsiooni, kui seda kuumutatakse 70 kraadini. AIBN-i aktiivsed ahelad panevad molekulaarsed ahelad üksteisega või sisemiselt ühenduma ja lõpuks saavad p (PEGDA) võrgu skeleti struktuuri ja kasutavad edukalt in situ polümerisatsioonimeetodit, et saada aku sees geeli oleku elektrolüüt. Nagu on näidatud joonisel S1, näitasid kolm erineva PEGDA sisaldusega prekursorlahust LiFePO4 positiivse elektroodi lehel head märguvust, mis on võti elektrolüüdi ja elektroodi vahelise hea liidese kontakti saavutamiseks.
Joonis 1 GCE ettevalmistamine ja struktuurianalüüs
(a) PEGDA polümerisatsioonireaktsioon; (b) GCE-x optilised fotod; (c, d) GCE-20, PEGDA ja LE FT-IR spektrid; (e) GCE-x XRD mustrid; Värvilised figuurid on saadaval veebisaidil
Kõrge ioonjuhtivusega GCE saamiseks kasutati liitiumisoolana LiTFSI-d, millel on polümeeris kõrge dissotsiatsiooniaste, ja 0,2 mol/L LiDFOB-i kasutati geelivõrgu konstrueerimiseks. topeltsoola süsteem. LiDFOB-il on hea lahustuvus ja termiline stabiilsus, eriti kilet moodustavate omaduste osas. Kui karbonaatlahustid puutuvad kokku liitiummetalli anoodidega, moodustub liitiummetalli pinnale tõenäoliselt suur hulk lahtisi poorseid või dendriitseid liitiumi sadestamise kihte. LiDFOB-i kasutuselevõtt võib aidata moodustada HF-vaba tahke elektrolüüdi interfaasi (Solid Electrolyte Interphase, SEI) ja parandada ühilduvust liitiummetalli anoodidega. Samal ajal on LiTFSI-l metallist voolukollektoritele söövitav toime, samas kui LiDFOB suudab alumiiniummetalli passiveerida ja leevendada LiTFSI korrosiooniefekti voolukollektoritele. LiDFOB-i ühesoolalisel elektrolüüdil oli aga suurem takistus kui sama kontsentratsiooniga LiTFSI-LiDFOB kahesoolalisel elektrolüüdil. Nagu on näidatud joonisel S2, pandi Li|| LiFePO4 aku kokku, kasutades vastavalt 1,2 mol/L LiDFOB ja LiTFSI-LiDFOB geelelektrolüüte ning LiTFSI-LiDFOB aku impedants oli oluliselt väiksem.
Olemasolevad uurimistulemused näitavad, et LiTFSI ja LiDFOB võivad avaldada sünergistlikku toimet, parandades tõhusalt elektrolüüdi ühilduvust liitiummetalli anoodiga. Jiao Shuhong et al. kasutas XPS-i ja FT-IR-i, et leida, et LiTFSI ja LiDFOB-i topeltsoola elektrolüüt võib passiivseks muuta positiivse elektroodi alumiiniumvoolu kollektori ja moodustada liitiummetallist negatiivse elektroodi pinnale stabiilse SEI-kihi, et saavutada pikaajaline stabiilne tsükkel. liitiummetallist patareid. Selle põhjal Liu Yue et al. [26] kasutas hübriidmolekulaarse dünaamika simulatsiooni, et uurida LiTFSI ja LiDFOB-i ühistegevuse mehhanismi liitiummetallpatareides, ning selgitas LiTFSI kaitsvat toimet LiDFOB-ile. Uuringud on näidanud, et LiDFOB-i BO-side on suhteliselt nõrgim ja purunemisohtlik. LiDFOB laguneb kiiresti vabade radikaalide toimel ja reageerib liitiummetalliga, tekitades vabu Li0 ja boori aatomeid. Boori aatomi sisestamise reaktsioon põhjustab elektrolüüdis olevate lahusti molekulide lagunemise ja tekkivad molekulaarsed fragmendid jätkavad reageerimist liitiumsoola molekulaarsete fragmentide ja boori aatomitega. Diliitiumisoola süsteemis aga laguneb LiTFSI eelistatult, tuginedes LiDFOB-i kaitsmiseks "ohverdusmehhanismile", on LiDFOB-i lagunemiskiirus oluliselt vähenenud. Vähendades seeläbi vabade Li0 ja boori aatomite arvu, mis võib optimeerida SEI kihti ja kaitsta liitiummetalli anoodi.
Nagu on näidatud joonisel fig 1(b), on GCE-x ühtlane ja läbipaistev tarretisesarnane, mitte enam vedel. Monomeeri polümerisatsiooni täiendavaks kontrollimiseks kasutati LE, PEGDA monomeeri ja GCE -20 keemiliste struktuuride iseloomustamiseks FT-IR-i. Nagu on näidatud joonisel 1(c), näitavad kõik kolm näidist C=O venitusvibratsiooni tüüpilist neeldumispiiki (~1726 cm-1). GCE neeldumispiik 1280 cm{10}} juures vastab eetersideme antisümmeetrilistele ja sümmeetrilistele venituspiikidele, mis näitab, et -(CH2CH2)n- monomeeris ei hävine polümerisatsiooni käigus. Piigid 1095 ja 2867 cm-1 kuuluvad vastavalt -COOR ja -CH2. Nagu on näidatud joonisel 1(d), asub PEGDA C=C sideme iseloomulik tipp 1616-1636 cm-1 juures, kuid see kaob GCE-s, mis näitab, et PEGDA on olnud täielikult polümeriseerunud.
Kuna liitiumioonid migreeruvad ainult GCE amorfses piirkonnas, on elektrolüüdi kristallilisuse vähendamine kasulik ioonjuhtivuse parandamiseks. Joonis 1(e) on GCE-x XRD muster. Kõigil kolme tüüpi proovidel on ainulaadne difraktsiooni neeldumispiik 2θ=21 kraadi juures, mis näitab, et valmistatud elektrolüüdil on amorfne piirkond, millega kaasneb väike kogus kristalliite. PEGDA sisalduse suurenedes suureneb oluliselt spektri piigi pindala, väheneb geelelektrolüüdi amorfse piirkonna osakaal ning väheneb amorfsete komponentide sisaldus elektrolüüdis, mis ei soodusta ioonide migratsiooni.
2.2 GCE ja Li metallide ühilduvusanalüüsi elektrokeemiline jõudlus
Erineva polümeerisisaldusega elektrolüütide ühilduvuse uurimiseks akude liitiummetalli anoodidega analüüsiti algolekus GCE-x elektrolüütidega Li||Li sümmeetriliste akude impedantsi spektreid (nagu on näidatud joonisel S3). Joonisel on GCE-10 ja GCE-20 akude liidese impedantsi väärtused mõlemad väikesed, vastavalt 93 ja 152 Ω ning GCE-30 aku ulatub 409 Ω-ni. See näitab, et liitiumioonide migratsioon suurema polümeerisisaldusega GCE-s peab ületama suurema migratsioonibarjääri, mis ei soodusta liitiumioonide kiiret juhtivust liideses.
Jälgides Li || Li sümmeetrilise aku ülepotentsiaali laadimis-tühjenemise tsükli testis, saame teada ioonipaaride migratsioonist selle protsessi käigus tekkiva potentsiaalse erinevuse ja seejärel hinnata liitiumi sadestumise / eemaldamise käitumist. Joonisel S4 on näidatud GCE-x Li||Li sümmeetrilise elemendi pinge-aja kõverad. Testi temperatuur oli 25 kraadi ning akut laaditi ja tühjendati konstantse voolu all, mille erimaht oli 0,5 mAh cm-2 ja voolutihedus 0,5 mA cm{10}}. Li|GCE-10|Li elementide esialgne ülepotentsiaal oli 22 mV ja pinge tõusis 250 tunni pärast 137 mV-ni. GCE-30 sümmeetrilise aku ülepotentsiaal oli algstaadiumis 104 mV ja ülepotentsiaal tõusis järgmiste tsüklite jooksul kiiresti, saavutades 227 tunniga tippväärtuse 509 mV ja seejärel langes järsult, mis näitab, et akul oli sisemine lühis. Seevastu GCE-20 aku võib töötada madala ülepotentsiaaliga, mis on peaaegu 30 mV, ja sellel on kõige stabiilsem elektrokeemiline jõudlus. Järgnev keskendub GCE{21}} elektrolüüdile.
Elektrolüüdi ioonjuhtivus peegeldab otseselt ioonide võimet elektriväljas migreeruda. LE ja GCE {{0}} ioonjuhtivust testiti vastavalt 60, 50, 40, 30, 20, 10 ja 0 kraadi juures. Nagu on näidatud joonisel 2(a), on GCE-20 ioonjuhtivus 30 kraadi juures 1.00 mS cm-1 ja kui katsetemperatuur tõuseb 60 kraadini, on juhtivus ulatub 1,39 mS cm{17}}. Seda seetõttu, et katsetemperatuuri tõustes aktivatsioonienergia väheneb ning polümeeri ahela segmentide ja liitiumioonide liikumisaktiivsus suureneb. Kuid polümeeri ahela segmentide liikumiskiirust mõjutab ilmselgelt temperatuur, seega muutub GCE-20 geelelektrolüüdi juhtivus rohkem kui elektrolüüdilahuse oma.
Joonis 2 GCE elektrokeemiline jõudlus-20
(a) LE ja GCE ioonjuhtivus-20; (b) LE ja GCE -20 LSV kõverad; (c) Li|GCE-20|Li lahtri praeguse aja profiil koos sisendiga, mis näitab vastavaid Nyquisti graafikuid; (d) LE ja GCE-ga kokku pandud sümmeetriliste Li||Li elementide pinge-aja kõverad-20; (e) Li|GCE-20|Li raku Nyquisti diagrammid pärast tsüklit; (f) Li|GCE-20|Li elemendi pinge-aja ja voolutiheduse-aja kõverad; Värvilised figuurid on saadaval veebisaidil
Akude energiatiheduse parandamine eeldab elektrolüüdi stabiilsuse tagamist kõrgetel tööpingetel. Uuringud on näidanud, et karbonüülkoordineeritud polümeeripõhistel elektrolüütidel on tavaliselt lai elektrokeemiline aken ja hea stabiilsus kõrgetel tööpingetel. Jooniselt 2(b) on näha, et GCE-20 aku LSV-kõver hakkab 5,26 V juures oluliselt kõikuma ja võib arvata, et GCE-20 geelelektrolüüdi elektrokeemiline aken ulatub 5,26 V-ni. Seevastu kaubandusliku elektrolüüdi elektrokeemiline aken on ainult 3,92 V. Seetõttu on geel-elektrolüüdil suurepärane elektrokeemiline stabiilsus kõrge pinge juures.
Lisaks on elektrolüüdi liitiumioonide migratsiooniarv ka üks liitiumioonide juhtivuse mõõtmise näitajaid. Seda defineeritakse kui liitiumioonide arvu, mis läbivad elektrolüüdi lõiku, mis on risti liitiumioonide migratsiooni suunaga, ajaühikus läbivate anioonide ja katioonide summa suhtena. Mida suurem väärtus, seda suurem on liitiumioonide osakaal ioonide migratsiooniprotsessis ja seda suurem on migratsiooni efektiivsus. Joonis 2(c) on Li|GCE-20|Li aku kronoamperomeetriline kõver, kus sisend on aku elektrokeemilise impedantsi võrdlus enne ja pärast testi. Valemi (1) kohaselt on liitiumioonide GCE-20 migratsiooniarv 0,21. Lisandite või anorgaaniliste täiteainetega dopingu kasutamine võib saavutada suurema liitiumioonide migratsioonikiiruse, mis pole kasulik mitte ainult aku laadimis- ja tühjenemiskiiruse parandamiseks, vaid suurendab ka selle tsükli stabiilsust.
Li||Li sümmeetrilise aku laadimis- ja tühjenemisprotsessi ajal läbivad elektrolüüdis olevad anioonid ja katioonid vasturände. Laadimisel migreeruvad liitiumioonid negatiivsele elektroodile ja anioonid positiivsele elektroodile ning tühjenemisel on vastupidi. Seetõttu suureneb laadimis- ja tühjenemisprotsessi ajal järk-järgult ioonide kontsentratsiooni gradient positiivse ja negatiivse elektroodi ning sisseehitatud elektrivälja vahel, takistades anioonide ja katioonide vastupidist liikumist, mille tulemuseks on aku sees kontsentratsiooni polarisatsioon, mille tulemuseks on muutus. ülepotentsiaalis. Nagu on näidatud joonisel 2(d), on Li|GCE-20|Li aku ülepotentsiaal pärast 300-tunnist stabiilset tsüklit 46 mV. Li|LE|Li aku tekitatud liigpotentsiaal on testi ajal aga oluliselt suurem kui Li|GCE-20|Li aku (65~118 mV). Seda seetõttu, et kasvavad liitiumdendriidid põhjustavad mõnes sisemises kohas pehmeid lühiseid. Tulemused näitavad, et elektrokeemiline käitumine GCE-20 aku sees on ideaalsem. Joonis 2(e) on sümmeetrilise aku EIS-test pärast 10, 20, 50 ja 100 tsüklit. Laadimis-tühjenemise tsüklite arvu suurenedes kipub aku impedants vähenema. Selle protsessi käigus ehitati elektrolüüdi ja liitiummetalli liidese vahele stabiilne SEI kiht ning liidese kontakt optimeeriti, nii et liidese impedants vähenes oluliselt.
25 kraadi juures allutati Li|GCE-20|Li akule 10 laadimis- ja tühjenemistsüklit voolutihedusega 0.2, {{10} },5, 1, 2, 0,2 ja 0,5 mA cm-2 vastavalt. Joonis 2 (f) peegeldab sümmeetrilise raku ülepotentsiaali suundumust aja jooksul selle protsessi ajal. Madala voolutiheduse ülepotentsiaal on väike ja võib jääda suhteliselt stabiilseks. Pärast voolutiheduse suurenemist suureneb vastavalt ka ülepotentsiaal ja protsessi käigus pinge järsku suurenemist/langemist ei toimu.
Liitiumlehe katte morfoloogia pärast tsüklit võib visuaalselt iseloomustada liitiumi sadestumist / eemaldamist aku sees. Li||Li sümmeetriline aku võeti lahti pärast 100 h kestnud laadimist ja tühjendamist mahuga 0,5 mAh cm-2 ja voolutihedusega 0,5 mA cm{{6} } ning liitiummetalllehe ristlõike ja pinna mikroskoopilist morfoloogiat jälgis FESEM. Nagu on näidatud joonisel fig 3 (a, b), on töötlemata puutumatu liitiumlehe paksus 353 µm ning pind on tasane ja sile. Vedela elektrolüüdi ja liitiummetalli vastastikmõju põhjustab Li|LE|Li aku liitiumlehe pinnale suure hulga lahtiste ja poorsete liitiumisadestamise kihtide sadestumist, enamasti peene ja ebaühtlase sambla kujul. Kui liitiummetalllehe paksus suureneb 446 µm-ni, on ilmne ruumala laienemise efekt ja tekib suur hulk dendriite. Seevastu liitiumlehe paksus Li|GCE-20|Li akus on 391 μm ning pinnasadestamise kiht on tihe ja ühtlane ning puudub peeneks jaotatud liitiumkate (joonis 3(c). )). See näitab, et geel-elektrolüüt võib tõhusalt pärssida liitiummetalli anoodi mahu laienemist. LiDFOB GCE-s{15}} võib aidata kaasa stabiilse SEI kihi moodustamisele, et tasakaalustada aku sisemist potentsiaali ja aeglustada liitiumdendriitide kasvu, kutsudes esile liitiumi ühtlase ladestumise. Seetõttu võib see teatud määral optimeerida liitiumi sadestumise / eemaldamise käitumist ja kaitsta liitiummetalli anoodi.
Joonis 3 Metallilise Li SEM-kujutised
Ristlõike (üles) ja pealtvaates (alla) SEM-kujutised (a) värske metallilise Li ja liitiumi sadestumise morfoloogiast sümmeetrilistes Li||Li rakkudes koos (b) LE ja (c) GCE-ga-20
Seejärel kasutati liitiummetalli anoodi pinnal oleva SEI kihi koostise uurimiseks XPS pinnaelementide analüüsi LiTFSI-LiDFOB topeltsoola süsteemi GCE toimel. Joonis S5 on liitiummetalli anoodi pinna XPS-spekter, kasutades LE ja GCE-20. C1-de spektril (joonis S5(a, d)) on peamiselt 4 signaali piiki, mis vastavad CC/CH-le 284,8 eV juures. Kaks piiki 286,4 ja 289,4 eV juures vastavad vastavalt CO-le ja C=O-le ning need tulenevad peamiselt karbonaatlahustite (nt ROCO2-, ROC- jne) lagunemissaadustest. . Piik 292,7 eV vastab CF3-le, mis tuleneb peamiselt liitiumisoolade lagunemissaadustest. O1s spektris (joonis S5(b, e)) vastavad piigid 531,1 ja 532,3 eV juures vastavalt C=O ja CO-le ning CO suhteline sisaldus on oluliselt vähenenud, mis on peamiselt seotud lagunemissaaduste sisalduse vähenemine. LiTFSI ja LiDFOB ühistegevuse tõttu on LiOCH3, Li2O2C2H4 ja muude kõrvalsaaduste teke piiratud. Lisaks on erinevalt LE-st (joonis S5(e)) GCE-20 F1s spektris (joonis S5(f)) LiF signaali tipp 684,5 eV ja LiF võib aidata tiheda ja stabiilse SEI kihi moodustumine.
2.3 Li||LiFePO4 aku elektrokeemiline jõudluse analüüs
LiFePO4 eelisteks on suur võimsus, pikk kasutusiga ja suurepärane ohutus ning see on peamine positiivse elektroodi aktiivne materjal. Selle teoreetiline erivõimsus on 170 mAh·g-1. 25 kraadi juures laaditi ja tühjenes Li|GCE-20|LiFePO4 aku 200 korda konstantse vooluga 0,2C (1C=0.67 mA·cm{{12). }}). Nagu on näidatud joonisel 4(a, b), on esimese tsükli tühjenemise erivõimsus 141,4 mAh·g-1. 200. ringi tühjenemise erivõimsus on 131,4 mAh·g{20}}, võimsuse säilimise määr ulatub 92,95 protsendini ja ühe pöörde võimsuse vähenemine on alla 0,04 protsendi. Platvormi pinge on stabiilne, kooskõlas LiFePO4 akude omadustega. Kulontõhusus, mis on oluline näitaja akutsükli stabiilsuse hindamisel, viitab aku tühjenemisvõimsuse ja laadimisvõimsuse suhtele sama tsükli jooksul. Li|GCE-20|LiFePO4 aku esimese tsükli kulontõhusus on 97,8 protsenti. SEI kihi moodustumise tõttu esimese tsükli tühjendusprotsessi käigus tekib osa pöördumatust võimsusest, mille tulemuseks on madal esimese tsükli kuloniline efektiivsus.
Joonis 4 Li|GCE-20|LiFePO4 rakkude elektrokeemiline jõudlus
(a) rattasõidu jõudlus ja (b) vastavad pinge-võimsuse kõverad temperatuuril 0.2C; c) kiiruse jõudlus ja d) vastavad pinge-võimsuse kõverad; Värvilised figuurid on saadaval veebisaidil
Lisaks viidi läbi Li|GCE{{0}}|LiFePO4 laadimise ja tühjenemise testid temperatuuril 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C ja {{12 }}.5C kiirusvoolud, et uurida selle kiiruse toimivust. Nagu on näidatud joonisel 4(c), kui voolukiirus on 0.5C, on aku esimese tsükli tühjenemise erimaht 160,2 mAh·g-1. Kui voolukiirus suureneb, väheneb aku tühjenemise erivõimsus kontrollitavas vahemikus. Kiirus tõstetakse 2C-ni ja esimese tsükli tühjenemise erivõimsus on 130 mAh·g{19}}. Seejärel taastus voolukiirus uuesti 0,5 C-ni ja esimese tsükli tühjenemise erivõimsus oli 156,1 mAh·g{24}}. Vastavad pinge-võimsuse kõverad on näidatud joonisel 4(d). Platoopinge erinevatel kiirustel on stabiilne, põhjustamata ülepotentsiaali suurenemist ning aku näitab head kiirust ja pöörduvust.
3 Järeldus
PEGDA-põhine GCE töötati välja in situ polümerisatsiooni termilise initsieerimise teel. GCE FT-IR ja XRD iseloomustusanalüüs koos elektrokeemiliste testidega sõelusid välja optimaalse GCE koostise. Seejärel pange aku kokku, et uurida elektrolüüdi elektrokeemilist jõudlust ja analüüsida elektrolüüdi kaitsvat toimet liitiummetalli negatiivsele elektroodile, jälgides liitiummetalli mikroskoopilist morfoloogiat ja pinnaelementide iseloomustust, selgitades:
1) In situ polümerisatsiooniga valmistatud GCE-x (x=10, 20, 30) suudab elektroodilehte hästi niisutada ja elektrolüüdil on parim elektrokeemiline stabiilsus, kui PEGDA massiosa on 20 protsenti.
2) Kasutusele võetakse LiTFSI ja LiDFOB dilitiumisoolade süsteem, mis võib moodustada hea interaktsiooni polümeeri komponentidega. Elektrolüüdil on lai elektrokeemiline aken (5,26 V) ja kõrge ioonjuhtivus (30 kraadi, 1 × 10-3 S·cm-1). Samal ajal saab dilitiumisoola süsteemi kasutada stabiilse SEI kihi ehitamiseks ja liitiummetalli anoodi tõhusaks kaitsmiseks.
3) Kasutades GCE-20 kaubandusliku LiFePO4 katoodimaterjali sobitamiseks, saab kokkupandud täisaku stabiilselt laadida ja tühjendada 200 tsüklit vooluga 0,2C, mahutavuse säilitamise määraga 92,95 protsenti , ja näitab head kiirust.
Kokkuvõttes saavutati selle tööga GCE ohutu ja suurepärane elektrokeemiline jõudlus, mis pakub tõhusat lahendust ohutute ja stabiilsete suure energiatihedusega liitiumakude väljatöötamiseks.
Lisamaterjal:
S1 aku ettevalmistamise protsess
Segage ja jahvatage LiFePO4, Ketjen Black ja PVDF vastavalt sihtsuhtele, lisage lahusti N-metüülpürrolidoon (N-Metüülpürrolidoon, NMP), segage täielikult ja dispergeerige ning saage ühtlane ja viskoosne aktiivaine suspensioon. Suspensioon kaabiti alumiiniumfooliumile lamekattega, viidi seejärel vaakumahju ja kuivatati 80 kraadi juures 12 tundi. Pärast elektroodilehe lõikamist kuivatage see uuesti ja viige see veevabasse ja hapnikuvabasse kindalaekasse.
Tihend, šrapnell ja liitiummetallleht asetati järjestikku negatiivse elektroodi kesta keskele ning liitiummetalllehe paksus oli 0,35 mm. Seejärel lisati pipeti abil tilkhaaval negatiivse elektroodi (50 µL) pinna keskele GCE lähtelahus ning seejärel asetati Celgard 2500 patarei eraldaja ja positiivse elektroodi leht (Celgard 2500 patarei eraldaja). järjestus. Enne Li||LiFePO4 aku kokkupanemist kaaluti positiivse pooluse osa ja registreeriti aktiivse materjali laadimine. LiFePO4 positiivse elektroodi aktiivse materjali pinnakoormus oli 3,94 mg cm-2. Lõpuks suruge ja sulgege aku aku sulgemismasinas, viige see 70-kraadisesse keskkonda ja kuumutage seda 2 tundi, et käivitada polümerisatsioon, et saada geeljas olekus elektrolüüt. Tagamaks, et elektrolüüt imbub täielikult LiFePO4 pooluse detaili, tuleb akul pärast kokkupanemist 1 tund seista.
Joonis S1 Polümeeri prekursori lahuse ja katoodide vahelised kontaktnurgad
a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30
Joonis S2 GCE kokkupandud Li||LiFePO4 rakkude Nyquisti diagrammid erineva liitiumisoolaga
Joonis S3 GCE-x elektrolüütidega kokku pandud sümmeetriliste Li||Li elementide Nyquisti diagrammid
Joonis S4 GCE-x elektrolüütidega kokku pandud sümmeetriliste Li||Li elementide pinge-aja profiilid
Joonis S5 Metallilise Li anoodi XPS-spektrid sümmeetrilistes Li||Li rakkudes
(a, d) C1s, (b, e) O1, (c, f) F1s XPS-spektrid metallilise Li anoodi (ac) LE ja (df) GCE-ga-20
[1] GOODENOUGH JB, KIM Y.
Taaslaetavate liitiumpatareide väljakutsed
Materjalide keemia, 2010, 22(3):587.
[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F jt.
Reaktiivsete akuanoodi materjalide pinnafluorimine stabiilsuse suurendamiseks
Ajakiri of the American Chemical Society, 2017, 139(33):11550.
[3] TARASCON JM, ARMAND M.
Taaslaetavate liitiumakudega seotud probleemid ja väljakutsed
Nature, 2001, 414 (6861): 359.
[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G jt.
Kunstlik tahke elektrolüüdi interfaas liitiumi vesipõhiste energiasalvestussüsteemide jaoks
Teaduse edusammud, 2017, 3(9):e1701010.
[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y jt.
Liitiumi superioonjuhid nurkade jagamise raamistikega
Loodusmaterjalid, 2022, 21: 924.
[6] LIU J, BAO Z, CUI Y jt.
Teed praktiliste suure energiatarbega kauakestvate liitiummetallist akude jaoks
Loodusenergia, 2019, 4(3):180.
[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M.
Elektrienergia salvestamine võrgule: valikute aku
Teadus, 2011, 334(6058):928.
[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A jt.
Paremate akude ehitamine tahkes olekus: ülevaade
Materjalid, 2019, 12(23):3892.
[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.
Liitiumaku keemia, mida võimaldavad tahkis-elektrolüüdid
Loodusülevaadete materjalid, 2017, 2(4):16103.
[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A jt.
Liitiumipõhiste akude polümeersed elektrolüüdid: edusammud ja väljavaated
Chem, 2019, 5(9):2326.
[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF jt.
Kohapeal kapseldav leegiaeglustav fosfaat tugevasse polümeermaatriksisse ohutute ja stabiilsete kvaasitahkefaasiliste liitiumakude jaoks
Energia salvestamise materjalid, 2021, 39: 186.
[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S jt.
Sisseehitatud kiire liidesetranspordiga tahkis polümeerelektrolüüdid sekundaarsete liitiumakude jaoks
Loodusenergia, 2019, 4(5):365.
[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J jt.
Tugev, väga veniv ioone juhtiv kate stabiilsete liitiummetallist akude jaoks
Chemical Engineering Journal, 2020, 396: 125254.
[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J jt.
LiPF{0}}põhiste liitiumioonaku elektrolüütide termilise lagunemise algetapid üksikasjaliku Ramani ja NMR spektroskoopia abil
RSC Advances, 2013, 3(37):16359.
[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX jt.
Traditsioonilise vedela elektrolüüdi uuendamine tulevaste liitiumakude jaoks in situ geelistamise kaudu
Teaduse edusammud, 2018, 4 (10): eaat5383.
[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T jt.
Liidese kihi moodustumine tahkete polümeer-elektrolüüdi liitiumpatareides: XPS-uuring
Ajakiri of Materjalid Keemia A, 2014, 2(20):7256.
[17] WEI Z, CHEN S, WANG J jt.
Kammitaolise struktuuriga polümeeri elektrolüüdi ülim liitiumioonide juhtivus bipolaarse täistahke liitiumaku lahustivaba kopolümerisatsiooni kaudu
Ajakiri of Materjalid Keemia A, 2018, 6(27):13438.
[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA jt.
Polümeerelektrolüüdid: olevik, minevik ja tulevik
Electrochimica Acta, 2011, 57(15):4.
[19] XUE Z, HE D, XIE X.
Polü(etüleenoksiidi)põhised elektrolüüdid liitiumioonakude jaoks
Ajakiri of Materjalid Keemia A, 2015, 3(38):19218.
[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T jt.
Lisaks PEO-le – alternatiivsed põhimaterjalid Li pluss juhtivate tahkete polümeersete elektrolüütide jaoks
Progress in polümeer teadus, 2018% 2c 81% 3a 114.
[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S jt.
Liitium-ioon juhtivad elektrolüüdisoolad liitiumakudele
Chemistry-A European Journal, 2011, 17(51):14326.
[22] XU K.
Elektrolüüdid ja interfaasid liitiumioonakudes ja mujal
Kemikaal ülevaated, 2014, 114(23):11503.
[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.
LiPF6 soola ja Li-ioonaku elektrolüütide, mis sisaldavad LiPF6, termiline stabiilsus
Ajakiri of Power Sources, 2006, 161(1):573.
[24] LI Q, LIU G, CHENG H jt.
Madala temperatuuriga elektrolüüdi disain liitiumioonakude jaoks: väljavaade ja väljakutsed
Keemia-A Euroopa ajakiri, 2021, 27(64):15842.
[25] JIAO S, REN X, CAO R jt.
Kõrgepinge liitiumakude stabiilne tsükkel eeterelektrolüütides
Loodusenergia, 2018, 3(9):739.
[26] LIU Y, YU P, SUN Q jt.
Prognoositav operando polümerisatsioon liitiumanoodil boori sisestamise kaudu
ACS Energy Letters, 2021, 6(6):2320.
[27] CAO W, LU J, ZHOU K jt.
Orgaaniline-anorgaaniline komposiit SEI stabiilse Li metalli anoodi jaoks in situ polümerisatsiooni teel
Nano energia, 2022, 95: 106983.
[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.
Kuidas mõjutab nanomõõtmeline kristalne struktuur ioonide transporti tahkete polümeeride elektrolüütides?
Makromolekulid, 2014, 47(12):3978.
[29] JOHANSSON P.
Amorfsete polümeeride elektrolüütide modelleerimise esimesed põhimõtted: Li plus -PEO, Li pluss -PEI ja Li plus -PES kompleksid
Polümeer, 2001, 42(9):4367.
[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K jt.
Polükarbonaadil põhinevad tahked polümeersed elektrolüüdid liitiumioonakude jaoks
Tahke olek ioon, 2014, 262: 738.
[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ jt.
Polü(trimetüleenkarbonaadil) ja liitiumtetrafluoroboraadil põhinevate tahkete polümeerelektrolüütide iseloomustus
Electrochimica Acta, 2004, 49(12): 1887.
[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM jt.
Tahkete polümeeri elektrolüütide pTMCnLiPF6 iseloomustus
Tahke olek ioon, 2011, 193(1):39.
