Liitium-ioonaku anoodi materjalid

Anoodmaterjalid, mis on liitiumioonakude üks põhimaterjale, peavad vastama mitmele tingimusele.

• Li interkalatsiooni ja deinterkalatsiooni reaktsioonil on madal redokspotentsiaal, et rahuldada liitiumioonakude kõrget väljundpinget.
• Li interkalatsiooni ja deinterkalatsiooni käigus muutub elektroodi potentsiaal vähe, mis on akule kasulik stabiilse tööpinge saamiseks.
• Suur pööratav võimsus, mis vastab liitiumioonakude suurele energiatihedusele.
• Hea struktuurne stabiilsus Li deinterkalatsiooniprotsessi ajal, nii et akul on pikk kasutusiga.
• Keskkonnasõbralik, tootmisel ja akude utiliseerimisel ei esine keskkonnareostust ega mürgistust.
• Valmistamisprotsess on lihtne ja maksumus madal, ressursse on palju ja neid on lihtne hankida jne.

Tehnoloogia arengu ja tööstuse uuendamisega suureneb ka anoodimaterjalide tüübid ning pidevalt avastatakse uusi materjale.

Anoodimaterjalide tüübid võib jagada süsinikuks ja mittesüsinikuks. Süsinik hõlmab looduslikku grafiiti, tehisgrafiiti, mesofaasi süsiniku mikrosfääre, kõva süsinikku, pehmet süsinikku jne. Mittesüsiniku kategooriate hulka kuuluvad ränipõhised materjalid, titaanipõhised materjalid, tinapõhised materjalid, liitiummetall jne.

1. Looduslik grafiit

Looduslik grafiit jaguneb peamiselt helvesgrafiidiks ja mikrokristalseks grafiidiks. Helvesgrafiidil on suurem pööratav erivõimsus ja esimese tsükli kuloniline efektiivsus, kuid selle tsükli stabiilsus on veidi halb. Mikrokristallilisel grafiidil on hea tsükli stabiilsus ja kiirus, kuid selle kuloniline efektiivsus on esimesel nädalal madal. Mõlemad grafiidid seisavad silmitsi liitiumi sademete probleemiga kiirlaadimise ajal.

Helvesgrafiidi puhul kasutatakse katmist, segamist ja muid meetodeid peamiselt fosforhelveste grafiidi tsükli stabiilsuse ja pöörduva suutlikkuse parandamiseks. Madal temperatuur paneb Li+ fosforihelvesgrafiidis aeglaselt difundeeruma, mille tulemuseks on fosforhelvesgrafiidi madal pöörduv võime. Pooride loomine võib parandada selle madala temperatuuriga liitiumi säilitamise jõudlust.

Mikrokristallilise grafiidi halb kristallilisus muudab selle mahutavuse väiksemaks kui helveste grafiidil. Segamine ja katmine on tavaliselt kasutatavad modifitseerimismeetodid. Li Xinlu ja teised katsid mikrokristallilise grafiidi pinna fenoolvaiguga termiliselt krakitud süsinikuga, suurendades mikrokristallilise grafiidi kulontõhusust {{0}},2%-lt 89,9%-le. Voolutiheduse 0,1C juures ei vähene selle tühjenemise erivõimsus pärast 30 laadimis-tühjenemistsüklit. Sun YL et al. põimitud FeCl3 mikrokristallilise grafiidi kihtide vahele, et suurendada materjali pöörduvat mahtu ~800 mAh g{10}}-ni. Mikrokristallilise grafiidi võimsus ja kiirus on halvemad kui fosforhelvesgrafiidil ning võrreldes fosforhelvesgrafiidiga on uuringuid vähem.

2. Kunstlik grafiit

Kunstlik grafiit valmistatakse sellistest toorainetest nagu naftakoks, nõelkoks ja pigikoks purustamise, granuleerimise, klassifitseerimise ja kõrge temperatuuriga grafitiseerimise teel. Kunstlikul grafiidil on eelised tsükli jõudluses, kiiruse jõudluses ja ühilduvuses elektrolüütidega, kuid selle mahutavus on üldiselt madalam kui looduslikul grafiidil, seega on peamine tegur, mis määrab selle väärtuse.

Kunstliku grafiidi modifitseerimismeetod erineb loodusliku grafiidi omast. Üldiselt saavutatakse grafiidi tera orientatsiooni (OI väärtus) vähendamise eesmärk osakeste struktuuri ümberkorraldamise kaudu. Tavaliselt valitakse nõelkoksi prekursor läbimõõduga 8–10 μm ja sideaine süsinikuallikana kasutatakse kergesti grafiseeritavaid materjale, näiteks pigi, mida töödeldakse trummelahjus. Mitmed nõelkoksiosakesed seotakse, et moodustada sekundaarsed osakesed osakeste suurusega D50 vahemikus 14 kuni 18 μm, ja seejärel viiakse grafitiseerimine lõpule, vähendades tõhusalt materjali OI väärtust.

3. Mesofaasi süsiniku mikrosfäärid

Asfaldiühendite kuumtöötlemisel toimub termiline polükondensatsioonireaktsioon, mille käigus tekivad väikesed anisotroopsed mesofaasisfäärid. Mikronisuurust sfäärilist süsinikmaterjali, mis moodustub mesofaasi helmeste eraldamisel asfaldimaatriksist, nimetatakse mesofaasi süsiniku mikrosfäärideks. Läbimõõt on tavaliselt vahemikus 1 kuni 100 μm. Kaubanduslike mesofaasi süsiniku mikrosfääride läbimõõt on tavaliselt vahemikus 5 kuni 40 μm. Palli pind on sile ja suure tihendustihedusega.

Mesofaasi süsiniku mikrosfääride eelised:

(1) Sfäärilised osakesed soodustavad suure tihedusega virnastatud elektroodkatete teket ja neil on väike eripind, mis aitab vähendada kõrvalreaktsioone.

(2) Palli sees olev süsiniku aatomikiht on paigutatud radiaalselt, Li + on lihtne interkaleerida ja deinterkaleerida ning suur voolu laadimine ja tühjendamine on hea.

Li + korduv interkalatsioon ja deinterkalatsioon mesosüsiniku mikrosfääride servades võib aga kergesti viia süsinikukihi koorumise ja deformatsioonini, põhjustades võimsuse tuhmumist. Pinna katmise protsess võib tõhusalt pärssida koorumist. Praegu keskendub enamik mesofaasi süsiniku mikrosfääride uuringuid pinna modifitseerimisele, komposiidile teiste materjalidega, pinna katmisele jne.

4. Pehme süsinik ja kõva süsinik

Pehme süsinik on kergesti grafiseeritav süsinik, mis viitab amorfsele süsinikule, mida saab grafitiseerida kõrgel temperatuuril üle 2500 kraadi. Pehmel süsinikul on madal kristallilisus, väike tera suurus, suur tasanditevaheline vahe, hea ühilduvus elektrolüüdiga ja hea kiirus. Pehmel süsinikul on esmakordsel laadimisel ja tühjenemisel suur pöördumatu jõudlus, madal väljundpinge ning puudub ilmne laadimis- ja tühjendusplatvorm. Seetõttu ei kasutata seda üldiselt negatiivse elektroodi materjalina iseseisvalt, vaid seda kasutatakse tavaliselt negatiivse elektroodi materjali kattekihina või komponendina.

Kõva süsinik on süsinik, mida on raske grafitiseerida ja mida tavaliselt toodetakse polümeermaterjalide termilise krakkimise teel. Levinud kõvad süsinikud hõlmavad vaigu süsinikku, orgaanilist polümeeri pürolüütilist süsinikku, tahma, biomassi süsinikku jne. Seda tüüpi süsinikmaterjalil on poorne struktuur ja praegu arvatakse, et see salvestab liitiumi peamiselt Li+ pöörduva adsorptsiooni/desorptsiooni kaudu mikropooridesse ja pinnale. adsorptsioon/desorptsioon.

Kõva süsiniku pööratav erimahtuvus võib ulatuda 300–500 mAhg-1-ni, kuid keskmine redokspinge on kuni ~1Vvs.Li+/Li ja puudub selge pingeplatvorm. Kõval süsinikul on aga suur algne pöördumatu jõudlus, mahajäänud pingeplatvorm, madal tihendustihedus ja lihtne gaasi teke, mis on ka selle puudused, mida ei saa tähelepanuta jätta. Viimaste aastate teadustöö on keskendunud peamiselt erinevate süsinikuallikate valikule, juhtimisprotsessidele, suure võimsusega materjalidega segamisele ja katmisele.

5. Ränipõhised materjalid

Kuigi grafiitanoodi materjalide eelisteks on kõrge juhtivus ja stabiilsus, on nende energiatiheduse areng lähedane nende teoreetilisele erivõimsusele (372 mAh/g). Räni peetakse üheks paljutõotavamaks anoodimaterjaliks, mille teoreetiline grammvõimsus on kuni 4200 mAh/g, mis on üle 10 korra suurem kui grafiitmaterjalidel. Samal ajal on Si liitiumi sisestamise potentsiaal suurem kui süsinikmaterjalidel, seega on liitiumi sadestumise oht laadimise ajal väike ja ohutum. Ränianoodi materjali maht laieneb aga liitiumi interkalatsiooni ja deinterkalatsiooni käigus ligi 300%, mis piirab oluliselt ränianoodide tööstuslikku kasutamist.

Ränipõhised anoodimaterjalid jagunevad peamiselt kahte kategooriasse: räni-süsinikanoodi materjalid ja räni-hapniku anoodi materjalid. Praegune põhisuund on kasutada maatriksina grafiiti, lisada komposiitmaterjali moodustamiseks 5–10% nanoräni või SiOx massiosa ja katta see süsinikuga, et pärssida osakeste mahu muutusi ja parandada tsükli stabiilsust.

Negatiivsete elektroodide materjalide erivõimsuse parandamine on energiatiheduse suurendamisel väga oluline. Praegu on peamiseks kasutusalaks grafiidipõhised materjalid, mille erivõimsus on ületanud oma teoreetilise võimsuse ülempiiri (372mAh/g). Samasse perekonda kuuluvatel ränimaterjalidel on suurim teoreetiline erivõimsus (kuni 4200 mAh/g), mis on üle 10 korra suurem kui grafiidil. See on üks liitiumaku anoodimaterjale, millel on suurepärased kasutusvõimalused.

Praegu jagunevad ränipõhised anooditehnoloogiad, mida saab industrialiseerida, peamiselt kahte kategooriasse. Üks on ränidioksiid, mis jaguneb peamiselt kolme põlvkonda: 1. põlvkonna ränidioksiid (ränioksiid), 2. põlvkonna pre-magneesiumränidioksiid ja 3. põlvkonna eelliitium ränidioksiid. Teine on ränisüsinik, mis jaguneb peamiselt kahte põlvkonda: esimene põlvkond on liivaga jahvatatud nanoräni, mis on segatud grafiidiga. 2. põlvkond: CVD meetod nano-ränioksiidi sadestamiseks poorsele süsinikule.

6. Liitiumtitanaat

Liitiumtitanaat (LTO) on komposiitoksiid, mis koosneb metallilisest liitiumist ja madala potentsiaaliga siirdemetallist titaanist. See kuulub AB2X4 seeria spinell-tüüpi tahkesse lahusesse. Liitiumtitanaadi teoreetiline grammmaht on 175 mAh/g ja tegelik grammi maht on suurem kui 160 mAh/g. See on üks praegu tööstuslikult arendatud anoodimaterjale. Alates liitiumtitanaadist teatamisest 1996. aastal on akadeemilised ringkonnad selle uurimisest entusiastlikud olnud. Varasemad teated industrialiseerimisest pärinevad Toshiba poolt 2008. aastal välja antud 4,2 Ah liitiumtitanaadi anoodpatareist, mille nimipinge oli 2,4 V ja energiatihedus 67,2 Whkg{13}} (131,6 WhL{16}). }).

Eelis:

(1) Nulltüve, liitiumtitanaadi ühikelemendi parameeter a=0.836 nm, liitiumioonide interkalatsioon ja deinterkalatsioon laadimise ja tühjenemise ajal ei mõjuta selle kristallstruktuuri peaaegu üldse, vältides materjali paisumisest ja kokkutõmbumisest põhjustatud struktuurimuutusi. laadimise ja tühjenemise ajal. Selle tulemusena on sellel äärmiselt kõrge elektrokeemiline stabiilsus ja tsükli eluiga.

(2) Liitiumi sadenemise oht puudub. Liitiumtitanaadi liitiumipotentsiaal on kuni 1,55 V. Esimesel laadimisel SEI-kilet ei moodustu. Sellel on kõrge esmakordne kasutegur, hea termiline stabiilsus, madal liidese takistus ja suurepärane madala temperatuuriga laadimise jõudlus. Seda saab laadida -40 kraadi juures.

(3) Kolmemõõtmeline kiire ioonjuht. Liitiumtitanaadil on kolmemõõtmeline spinellstruktuur. Liitiumi sisestamise ruum on palju suurem kui grafiidikihtide vaheline kaugus. Ioonjuhtivus on suurusjärgu võrra kõrgem kui grafiitmaterjalidel. See sobib eriti suure kiirusega laadimiseks ja tühjendamiseks. Selle erivõimsus ja erienergia tihedus on aga väikesed ning laadimis- ja tühjendusprotsess põhjustab elektrolüüdi lagunemise ja paisumise.

Praegu on liitiumtitanaadi kaubanduslik maht endiselt väga väike ja selle eelised grafiidi ees ei ole ilmsed. Liitiumtitanaadi kõhupuhitusnähtuse mahasurumiseks keskendub suur hulk aruandeid endiselt pinnakatte muutmisele.

7. Metallliitium

Metallist liitiumanood on varaseim uuritud liitiumaku anood. Kuid selle keerukuse tõttu on varasemad teadusuuringud olnud aeglased. Tehnoloogia arenguga paranevad ka liitiummetalli anoodide uuringud. Metallilise liitiumanoodi teoreetiline erivõimsus on 3860 mAhg-1 ja elektroodi supernegatiivne potentsiaal -3,04 V. See on äärmiselt kõrge energiatihedusega anood. Liitiumi kõrge reaktsioonivõime ning ebaühtlane ladestus- ja desorptsiooniprotsess laadimise ja tühjenemise ajal põhjustavad aga tsükli jooksul peenestamist ja liitiumdendriidi kasvu, mis põhjustab aku jõudluse kiiret halvenemist.

Vastuseks metallilise liitiumi probleemile on teadlased võtnud kasutusele meetodid dendriitide kasvu pärssimiseks liitiumanoodis, et parandada selle ohutust ja tsükli eluiga, sealhulgas kunstlike tahkete elektrolüüdi liidese kilede (SEI filmide) ehitamine, liitiumanoodkonstruktsiooni projekteerimine, elektrolüütide modifitseerimine ja muud meetodid.

8. Tinapõhised materjalid

Tinapõhiste materjalide teoreetiline erivõimsus on väga kõrge ja puhta tina teoreetiline erivõimsus võib ulatuda 994 mAh / g. Tina metalli maht aga muutub liitiumi interkalatsiooni ja deinterkalatsiooni käigus, mille tulemuseks on mahu laienemine üle 300%. Mahu suurenemisest põhjustatud materjali deformatsioon tekitab aku sees suure impedantsi, mis põhjustab aku tsükli jõudluse halvenemise ja erivõimsuse liiga kiire vähenemise. Levinud tinapõhiste negatiivsete elektroodide materjalide hulka kuuluvad metallist tina, tinapõhised sulamid, tinapõhised oksiidid ja tina-süsinik komposiitmaterjalid.