HQ-FeHCF elektrokeemiline jõudlus

Kvaliteetne Fe4[Fe(CN)6]3 nanokuubiku valmistamine: vesipõhise naatriumioonaku katoodmaterjalina

WANG Wu-Lian. Kvaliteetsed Fe4[Fe(CN)6]3 nanokuubikud: süntees ja elektrokeemiline jõudlus veepõhise naatriumioonaku katoodmaterjalina. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Kvaliteetsete Fe4[Fe(CN)6]3 nanokuubikute elektrokeemiline jõudluse test

Esiteks testiti HQ-FeHCF ja LQ-FeHCF elektrokeemilist jõudlust Na-H2O-PEG elektrolüüdis, kasutades kolme elektroodi süsteemi. Joonisel 4(a) on kujutatud HQ-FeHCF ja LQ-FeHCF tsüklilised voltamperomeetrilised kõverad Na-H2O-PEG elektrolüüdis skaneerimiskiirusega 1 mV s-1. Jooniselt on selgelt näha, et HQ-FeHCF-is ilmusid kaks paari sõltumatuid redokspiike, mis näitavad, et toimus kaks redoksreaktsiooni, mis vastab kahe Na pluss pöörduvale interkalatsioonile / deinterkalatsioonile. Esimene paar redokspiikidest ilmnes 0.03 ja 0,28 V juures, mis vastab süsinikuaatomitega seotud kõrge spinniga FeIII/FeII ioonide redutseerimisele ja oksüdatsioonile. Teine redokspiikide paar ilmub pingetel 1,12 ja 1,26 V, mis vastab lämmastikuaatomitega seotud madala spinniga FeIII/FeII ioonide redutseerimisele ja oksüdatsioonile. Sama skaneerimiskiiruse korral on LQ-FeHCF ja HQ-FeHCF CV kõverad sarnased.

Joonisel 4(b) on näidatud HQ-FeHCF ja LQ-FeHCF püsivoolu laadimis-tühjenemise kõverad 1C (1C= 120 mA g-1) ​​kiirusel. Jooniselt on selgelt näha, et HQ-FeHCF-il on laadimis- ja tühjendusprotsessi ajal kaks pingeplaati, mis näitab, et Na plusi sisestamine / väljavõtmine on lõpule viidud kahes etapis. See vastab kahele redokspiikide paarile, mis on kujutatud joonisel 4(a). LQ-FeHCF-il on sarnased laadimis-tühjenemise kõverad HQ-FeHCF-iga, kuid selle tühjendusvõime on oluliselt väiksem kui HQ-FeHCF-il.Joonisel 4(c) on näidatud HQ-FeHCF ja LQ-FeHCF kiiruse jõudlus. Jooniselt on näha, et HQ-FeHCF erivõimsused 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C ja 40C kiirustel on vastavalt 124, 118, 105, 94, 83, 74 ja 63 mAh·g -1. Väärib märkimist, et 1C juurde naastes taastus võimsus 124 mAh·g-1-ni, mis näitab suurepärast kiirust. On kaks põhjust, miks HQ-FeHCF-il on nii hea kiiruse jõudlus: Esiteks, käesolevas artiklis kirjeldatud meetodiga sünteesitud HQ-FeHCF-i materjalil on kõrge kvaliteet ja vähe vakantsi defekte, tagades seega Na plusi tõhusa transpordi. Teiseks lühendab materjali suur kanalistruktuur Na pluss transporditeed. Lisaks on PVP lisamisega aeglaselt sünteesitud HQ-FeHCF struktuur väga stabiilne ning suure kiirusega laadimis-tühjenemise tsüklid ei põhjusta HQ-FeHCF struktuurset kokkuvarisemist, mille tulemuseks on elektrokeemilise jõudluse halvenemine. LQ-FeHCF erivõimsus 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C ja 40C kiirusel on vastavalt 112, 104, 81, 59, 35, 18 ja 7 mAh·g-1. Üldine kiiruse jõudlus on halvem kui HQ-FeHCF-il, eriti kõrgete kiiruste korral, on vahe eriti ilmne. Selle põhjuseks on asjaolu, et LQ-FeHCF-il puudub stabiilne struktuur ning selle kristallides on suur hulk [Fe(CN)6] vakantsi defekte ja kristallivett, mis takistavad Na plusi deinterkalatsiooni, mille tulemuseks on LQ-FeHCF-i erimahtuvus suurel suurendusel äärmiselt madal.

Joonis 4 (a) HQ-FeHCF ja LQ-FeHCF tsüklilised voltammogrammi (CV) kõverad Na-H2O-PEG elektrolüüdis pühkimiskiirusel 1 mV·s-1; (b) HQ-FeHCF ja LQ-FeHCF laadimis- ja tühjenduskõverad 1C juures; (c) HQ-FeHCF ja LQ-FeHCF kiiruse jõudlus; d) HQ-FeHCF ja LQ-FeHCF rattasõidu jõudlus

Jalgrattasõidu stabiilsus on praktilistes rakendustes Na-ioonakude vesipatareide jaoks oluline parameeter. HQ-FeHCF ja LQ-FeHCF tsükliline jõudlus 5C kiirusel on näidatud joonisel 4(d). LQ-FeHCF tühjendusvõimsus esimeses tsüklis on 87 mAh·g{7}}, kuid selle maht väheneb kiiresti tsükliaegade pikenedes. Pärast 100 tsüklit oli võimsuse säilimise määr 61 protsenti ja pärast 500 tsüklit oli võimsus vaid 26 mAh·g-1, mis vastab 29,9 protsendilisele võimsuse säilitusmäärale. HQ-FeHCF näitab äärmiselt suurepärast tsükli stabiilsust. Pärast 100 tsüklit ei vähenenud HQ-FeHCF-i võimsus oluliselt, säilitades 100-protsendilise võimsuse säilimise määra ja kuni 500. tsüklini oli võimsuse säilitamise määr endiselt 99,4 protsenti.

HQ-FeHCF stabiilsuse edasiseks kontrollimiseks Na-H2O-PEG elektrolüüdis jälgiti SEM-iga elektroode pärast 100 tsüklit ja 500 tsüklit. Nagu on näidatud joonisel 5, on joonisel fig 5(a~b) SEM-foto HQ-FeHCF-st Na-H2O-PEG elektrolüüdis pärast 100-kordset pidevat laadimist ja tühjendamist temperatuuril 5 °C. Jooniselt on selgelt näha, et iga HQ-FeHCF nanokuubi osake säilitab kõrge terviklikkuse, peaaegu puuduvad struktuursed kahjustused ja osakese pinnal puuduvad defektid. Joonis 5(c~d) on SEM-fotod HQ-FeHCF-st Na-H2O-PEG elektrolüüdis pärast 500 konstantse voolu laadimist ja tühjendamist temperatuuril 5 °C. Iga HQ-FeHCF nanokuubi osake säilitab ka kõrge terviklikkuse ilma struktuurse deformatsiooni või kokkuvarisemiseta. Pärast 500 tsüklit tehti pooluseosale TG-test, nagu on näidatud joonisel 6. HQ-FeHCF kristallisatsioonivee sisaldus oli 13 protsenti, mis ei muutunud võrreldes tsüklieelsega; LQ-FeHCF kristallveesisaldus oli 20 protsenti, mis on 2 protsenti rohkem kui enne rattasõitu.

Joonis 5 HQ-FeHCF SEM-kujutised pärast (ab)100 ja (cd) 500 tsüklit

Joonis 6 HQ-FeHCF ja LQ-FeHCF TG kõverad pärast 500 tsüklit

HQ-FeHCF materjali faasisiirdemehhanismi elektrokeemilise reaktsiooni ajal uuriti ex-situ XRD tehnikaga. Joonisel 7 on kujutatud materjali XRD mustrid erinevates laadimis- ja tühjenemisolekutes, a ~ e on laadimisprotsess, f ~ i on tühjenemisprotsess ja punktid on tähistatud Ti difraktsioonipiikidega. Võttes näitena punktiirjoonel oleva difraktsioonipiikide rühma, on jooniselt selgelt näha, et XRD difraktsioonipiigid nihkuvad a~e protsessi käigus 2θ suurenemise suunas 24,3 kraadilt 24,6 kraadile. See on tingitud võre kokkutõmbumisest, mis on põhjustatud Na pluss eraldamisest HQ-FeHCF-ist laadimisprotsessi ajal. Ühikelemendi mahu muutus selle protsessi käigus on umbes 8,1 protsenti. F~i protsessi ajal nihkub XRD difraktsioonipiik 2θ vähenemise suunas ja naaseb uuesti 24,3 kraadini. Selle põhjuseks on asjaolu, et Na plus interkaleerub tühjendusprotsessi ajal uuesti HQ-FeHCF-iks, põhjustades võre laienemist. Väärib märkimist, et a ja i difraktsioonipiikide asukohad langevad väga kokku. See näitab, et Na plusi deinterkalatsioon HQ-FeHCF materjalis on väga pöörduv ja Na plusi pöörduv deinterkalatsioon ei hävita materjali kristallstruktuuri. Samuti näitab see, et HQ-FeHCF-il on Na-H2O-PEG elektrolüüdis kõrge stabiilsus.

Joonis 7 HQ-FeHCF materjali ex situ XRD mustrid erinevates laadimis- ja tühjenemisolekutes

NASICON-tüüpi NaTi2(PO4)3 on avatud kolmemõõtmelise struktuuriga, mis sobib naatriumioonide difusiooniks. Seetõttu saab NaTi2(PO4)3 kasutada mitte ainult orgaaniliste naatriumioonakude elektroodimaterjalina, vaid ka veepõhiste naatriumioonakude elektroodimaterjalina. NaTi2(PO4)3 valmistati eelneva meetodiga ning selle elektrokeemilisi omadusi Na-H2O-PEG elektrolüüdis uuriti tsüklilise voltammeetria (CV) ja galvanostaatilise laengu-lahendusega. Joonisel 8(a) on kujutatud NaTi2(PO4)3 CV kõver skaneerimiskiirusel 1 mV s-1 koos paari teravate redokspiikidega -0,64 ja -0,79 V (vs. Ag / AgCl). See vastab Na plusi interkalatsioonile/ekstraheerimisele, millega kaasneb pöörduv konversioon Ti3 pluss ja Ti4 pluss vahel. NaTi2(PO4)3 pingejaotus on näidatud joonisel 8(b). Lame tühjendusplatvorm -0,69 V (vs. Ag/AgCl) näitab, et NaTi2(PO4)3 on hea anoodmaterjal naatriumioonakude jaoks.

Joonis 8 (a) HQ-FeHCF ja NaTi2(PO4) tsüklilised voltammogrammi (CV) kõverad kiirusel 1 mV·s-1 Na-H2O-PEG elektrolüüdis; (b) Galvanostaatilised laengu-lahendusprofiilid temperatuuril 1C Na-H2O-PEG elektrolüüdi täiselemendi, katoodi ja anodeiini jaoks; (c) kiiruse jõudlus ja (d) täiselemendi tsükliline jõudlus

Hea elektrokeemiline jõudlus, mis põhineb HQ-FeHCF-il ja NaTi2(PO4)3-l. Panime kokku vesilahuselise naatriumioonaku, mille positiivne elektrood oli HQ-FeHCF, negatiivne elektrood NaTi2(PO4)3 ja elektrolüüdiks NaClO4-H2O-PEG. Joonisel 8(b) on näidatud positiivse elektroodi, negatiivse elektroodi ja täis aku pingekõverad kiirusega 1C. Jooniselt on näha, et täis aku tööpinge on koguni 1,9 V. Kõrge tööpinge soodustab täisaku energiatiheduse parandamist ning täisaku energiatihedus, mis arvutatakse aktiivse materjali massi põhjal, on koguni 126 Wh kg-1. See ületab enamiku varem teatatud veepõhiste Na-ioonide täisrakkude energiatiheduse, kasutades katoodimaterjalina mangaanoksiidi, fosfaati ja Preisi sinist. Konkreetne võrdlus on näidatud tabelis 3. Nagu on näidatud joonisel 8(c), on võimsuse 1C, 2C, 5C, 10C, 20C ja 30C juures täis aku võimsused 117, 113, 110, 86, 68 ja 57 mAh, mis näitab suurepärast jõudlust. Joonis 8(d) näitab täis aku tsükli jõudlust 5C kiirusel. Esimese 70 tsükliga suureneb täis aku võimsus veidi ja kulonide kasutegur tõuseb järk-järgult esimese tsükli 96 protsendilt 100 protsendi lähedale. Järgneva 70 tsükli jooksul hakkas võimsus aeglaselt langema, kuni 140. tsüklini oli täis aku mahutavuse määr 92 protsenti ja kulonide kasutegur jäi 100 protsendi lähedale. Kuigi täisaku laadimispinge on koguni 2 V, ületades kaugelt vee teoreetilise lagunemispinge (1,23 V), suudab see siiski säilitada kõrge kulonilise kasuteguri, mis näitab Na-H2O-PEG elektrolüüdi eeliseid Na-ioonakude vesipatareides.

Tabel 3 Erinevate vesilahustega naatriumioonakude energiatihedus

Järeldus

Selles uuringus sünteesiti lihtsa ja mugava hüdrotermilise meetodiga edukalt kvaliteetseid ja vähese defektiga Fe4[Fe(CN)6]3 nanomaterjale. XRD-testi tulemused näitavad, et materjal on näokeskne kuubikujuline (fcc) struktuur, mis kuulub Fm-3m ruumipunktide rühma. SEM- ja TEM-testi tulemused näitavad, et sünteesitud Fe4[Fe(CN)6]3-l on suurepärane kristallilisus ja materjalil on tüüpiline kuubikujuline struktuur, mille külje pikkus on umbes 500 nm. Materjali pind on sile ja ühtlane, ilma tõsise kuhjumiseta. Võrreldes traditsiooniliste meetoditega sünteesitud madala kvaliteediga Fe4[Fe(CN)6]3-ga. Selles artiklis sünteesitud Fe4[Fe(CN)6]3 võib tõhusalt vähendada vabade töökohtade defekte ja reguleerida materjalis olevat kristallvett, nii et materjalil on suurepärane elektrokeemiline jõudlus: erimahtuvus 1C kiirusel on koguni 124 mAh·g-1 ja erimahtuvus 2C, 5C, 20C, 20C ja 10C,40C 10C,3C 10C 8, 105, 94, 83, 74 ja 64 mAh·g-1, mis näitab suurepärast kiirust. Pärast 500 tsüklit 5 °C juures on võimsuse säilimise määr peaaegu 100 protsenti, mis näitab suurepärast tsükli stabiilsust. Täis aku tööpinge, mille positiivse ja negatiivse elektroodina on Fe4[Fe(CN)6]3 ja naatriumtitaanfosfaat, on kuni 1,9 V ja energiatihedus võib ulatuda 126 Wh kg-1. Pärast 140-kordset pidevat laadimist ja tühjendamist 5 °C kiirusega on aku täielik võimsuse säilivusmäär 92 protsenti ja kulonide kasutegur on 100 protsendi lähedal. Selle keskkonnasõbraliku ja mugava meetodiga sünteesitud Fe4[Fe(CN)6]3 kasutatakse eeldatavasti katoodimaterjalina vesipõhistes Na-ioonakudes.

Lisateavet naatriumioonakude materjalide kohta leiate aadressiltAmoytob.