MOF/polü(etüleenoksiid) komposiitpolümeerelektrolüüt tahkisliitiumaku jaoks
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. Energia muundamise materjalide CAS-i võtmelabor, Shanghai Keraamikainstituut, Hiina Teaduste Akadeemia, Shanghai 200050, Hiina
2. Hiina Teaduste Akadeemia Ülikooli materjaliteaduse ja optoelektroonika insenerikeskus, Peking 100049, Hiina
Abstraktne
Suure paindlikkuse ja töödeldavusega tahked polümeerelektrolüüdid (SPE) võimaldavad valmistada erineva geomeetriaga lekkevabu tahkisakusid. Kuid SPE-d kannatavad tavaliselt madala ioonjuhtivuse ja liitiummetalli anoodide halva stabiilsuse all. Siin pakume polü(etüleenoksiidi) (PEO) polümeerelektrolüüdi täiteainena nano-suuruses metall-orgaanilise karkassi (MOF) materjali (UiO-66). UiO-66 koordineerimine hapnikuga PEO ahelas ning interaktsioon UiO-66 ja liitiumsoola vahel parandavad oluliselt ioonjuhtivust (3.0×10 -5 S/cm 25 kraadi juures, 5,8×10 -4 S/cm 60 kraadi juures), ja keemiline aken {3,9 kuni 4} pluss 1} ülekandearv V (vs Li plus /Li), suurendage stabiilsust liitiummetalli anoodiga. Selle tulemusena saavad ettevalmistatud Li sümmeetrilised elemendid pidevalt töötada 1000 tundi 0,15 mA∙cm -2, 60 kraadi juures. Tulemused näitavad, et UiO-66 täiteaine parandab tõhusalt polümeer-elektrolüüdi elektrokeemilist jõudlust.
Märksõnad:komposiitelektrolüüt ; polü(etüleenoksiid); metall-orgaaniline karkassmaterjal ; liitiummetallist aku
Liitiumpatareide tehnoloogiat saab täiustada, asendades praegu kasutusel olevad vedelad elektrolüüdid tahkete polümeersete elektrolüütidega (SPE), mis võimaldab valmistada paindlikke, kompaktseid, lamineeritud tahkisstruktuure, mis ei sisalda lekkeid ja on saadaval erineva geomeetriaga. Nendel eesmärkidel uuritud SPE-d on iooniliselt juhtivad polümeermembraanid, mis on moodustunud liitiumsoola (LiX) ja Li pluss koordineerivaid rühmi, nagu polü(etüleenoksiid) (PEO) sisaldava suure molekulmassiga polümeeri vahelisest kompleksist. PEO polümeerelektrolüütides, kus polümeer on amorfses olekus, transporditakse Li plus kiiresti koos lokaalse lõdvestumise ja polümeeri ahela segmentaalse liikumisega, kuid PEO kipub kristalliseeruma alla 6{{10}} kraadi. Seega saavutab PEO polümeerelektrolüütide juhtivus praktiliselt kasulikud väärtused (suurusjärgus 10-4 S/cm) ainult temperatuuril üle 6{{20}} kraadi. Polümeerelektrolüütide juhtivuse parandamiseks tehti mitmeid katseid polümeeri kristallilisuse vähendamiseks, sealhulgas segamine teiste kopolümeeridega, plastifikaatorite lisamine ja anorgaaniliste osakeste doping. Anorgaaniliste materjalide lisamine polümeermaatriksisse on kõige edukam lähenemisviis, mis parandab ioonjuhtivust ning elektrokeemilist stabiilsust ja mehaanilisi omadusi. Need anorgaanilised materjalid hõlmavad peamiselt mittejuhtivaid materjale, nagu SSZ-13, Al2O3, SiO2, ja juhtivaid materjale, nagu Li0,33La0,57TiO3, Li6,75La3Zr1,75Ta0,25O12 ja Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3. Uuringud näitasid, et Lewise happeliste pinnaomadustega nanoosakesed võivad tõhusamalt suurendada liitiumsoola dissotsiatsiooni ja vähendada PEO kristallilisust, parandades seeläbi ioonjuhtivust. Halb kontakt anorgaaniliste nanoosakeste ja PEO vahel pinnaenergia vahe jaoks põhjustab aga tavaliselt ebahomogeenset dispersiooni. Molekulaarsete pintslitega poogitud ja dopamiiniga modifitseeritud keraamilised täiteained on varustatud anorgaanilis-orgaaniliste omadustega. Eeldatakse, et need parandavad segunemist PEO-ga, parandades tulevikus polümeerelektrolüütide ioonjuhtivust ja stabiilsust.
Metalliiooniklastritest ja orgaanilistest linkeritest koosnevad metallorgaanilised karkassid (MOF-id) on tüüpilised nanopoorsed materjalid, millel on anorgaanilise-orgaanilise hübriidomadus ja suur eripind, olles seega ideaalsed täiteained polümeerelektrolüütidele. 2013. aastal Yuan jt. kasutas PEO elektrolüüdi täiteainena Zn4O(1,4-benseendikarboksülaat)3 metallorgaanilist karkassi (MOF-5), mis saavutas ühtlase dispersiooni tõttu kõrge ioonjuhtivuse 3,16 × 10-5 S∙cm-1 (25 kraadi). Kuid MOF-5 nõrku metall-orgaanilisi koordinatsioonisidemeid on lihtne rünnata, mis viib kristallide üleminekuni või struktuuri kokkuvarisemiseni ja liitiumaku halva stabiilsuseni.
Selles töös lisati PEO elektrolüüdi täiteainena nano-suuruses UiO-66, üks ulatuslikumaid uuritud MOF-e. Silmapaistva hüdrotermilise ja keemilise stabiilsusega UiO-66 ei sisalda siirdemetalle, mis tagavad redoks-aktiivsed tsentrid, nii et metallilise Liga kokkupuutel saab vältida elektroonilist juhtivust.
1 Eksperimentaalne
1.1 Nano-suuruses UiO süntees-66
Nanosuuruses UiO-66 sünteesiti vastavalt teatatud kaheetapilisele sünteesile. (1) 207 mg ZrCl4 (98 protsenti, aladiin) lahustati segamisel 40 ml N,N-dimetüülformamiidis (DMF) (99,9 protsenti, Aladdin) ja lahust kuumutati umbes 120 kraadini 2 tundi. Seejärel lisati 1 ml äädikhapet ja segati veel 0,5 tundi 120 kraadi juures. (2) Lahusele lisati 147 mg 1,4-benseendikarboksüülhapet (H2BDC) (99 protsenti, aladiin). Saadud segu viidi 50 ml tefloniga vooderdatud roostevabast terasest autoklaavi ja pandi 24 tunniks 120 kraadisesse ahju. Pärast jahutamist toatemperatuurini saadud sade tsentrifuugiti, pesti DMF-ga, puhastati metanoolis ja kuivatati seejärel 60 kraadi juures vaakumis 24 tundi.
1.2 UiO-66/PEO komposiitpolümeerelektrolüütide (CPE) valmistamine
PEO (Mw {0}} ~600,000, 99,9 protsenti, Aladdin) kuivatati 50 kraadi juures ja liitium-bis(trifluorometaansulfonüül)imiid (LiTFSI) (99 protsenti, Aladdin) kuivatati 100 kraadi juures 24 tundi ja hoiti 24 tundi kastis. Esiteks lahustati LiTFSI veevabas atsetonitriilis ning lisati magnetsegamisel UiO-66 ja PEO, et saada homogeenne lahus, milles EO :Li pluss molaarsuhe hoiti 16 : 1 ja nanosuuruses UiO-66 täiteainete sisaldus oli kavandatud olema 0,25 protsenti 0,0,1 protsenti. 25 protsenti , nimetades vastavaid elektrolüüte SPE, CPE (5 protsenti , 10 protsenti , 15 protsenti , 20 protsenti , 25 protsenti ). Seejärel valati lahus polütetrafluoroetüleenmatriitsile, et lahusti toatemperatuuril lenduks. Lõpuks kuivatati membraane 60 kraadi juures 12 tundi vaakumis, et lahusti jääk ära lenduda.
1.3 Näidise iseloomustus
Koostisosade kristalsed struktuurid koguti röntgendifraktsioonist (XRD) Cu-K kiirgusega (λ{2}},1542 nm) toatemperatuuril (2θ=5 kraadi -50 kraadi) sammuga 0,1 (kraad)/s. UiO-66 ja CPE struktuurimorfoloogiad selgusid skaneeriva elektronmikroskoopia abil (SEM, Hitachi, S-3400N).
1.4 Elektrokeemilised mõõtmised ja elementide kokkupanek
Ioonjuhtivust mõõdeti temperatuuril 25–80 sümmeetrilises elemendis roostevabast terasest (SS) elektroodidega vahelduvvoolu impedantsi analüüsiga (Autolab, mudel PGSTAT302N) sagedusvahemikus 1 Hz kuni 1 MHz ja amplituudil 5 mV{13}}. Elektrokeemilise akna uurimiseks SS/elektrolüüt/Li rakkudes kasutati lineaarset pühkimisvoltameetriat (LSV), mis juhtis pinget 3 kuni 5,5 V skaneerimiskiirusega 10 mV/s. Li plussi (t pluss) ülekandearvu testiti li/elektrolüütide/li lahtrites ja arvutati vastavalt t plus {{{1 0}} i∞ (Δ v −i0r0) i0 (Δ v −i∞R∞), kus ΔV on rakendatud DC polariseerimispinge (10 MV), mis on esialgsed, i0. R0 ja R∞ on vastavalt takistuse väärtused enne ja pärast polarisatsiooni. Liitiumdendriitide kasvutesti inhibeerimisvõime jaoks monteeriti kahe liitiummetallelektroodi vahele jääva tahke elektrolüüdiga sümmeetriline element ja test viidi läbi 60 kraadi juures.
2 Tulemused ja arutelu
UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], kus BDC2- on 1,4- benseendikarboksüülhappe radikaal) näokeskse kuubikujulise (fcc) võrestruktuuriga (joonis 1(a)), mis koosneb Zr6O4(OH)4(BDC) ja DC-st. heedrilised ja 0,75 nm tetraeedrilised puurid. Joonis 1(b) on SEM-kujutis ettevalmistatud UiO-66-st, kus kristallid on sfäärilise kujuga ja nende suurus on 80-150 nm. UiO-66 lisati PEO-LiTFSI polümeerelektrolüüti, et valmistada komposiitelektrolüüti lihtsa lahusvalu meetodil. Joonisel 1(c) on näha komposiitelektrolüüdi siledat pinda, mis näitab, et nano-suuruses UiO-66 täiteained on UiO-66 anorgaanilise-orgaanilise hübriidomaduse tõttu PEO maatriksis ühtlaselt jaotunud.
Joonis 1 (a) UiO-66 kristallstruktuur ja (b) nanosuuruses UiO-66 ja (c) UiO-66/PEO komposiitpolümeerelektrolüüdi SEM-kujutised
Valmistatud UiO-66 kristallide faasipuhtust kinnitas XRD muster, mis ühtib hästi simuleeritud mustriga, mis põhineb esitatud võre parameetritel, nagu on näidatud joonisel 2(a), mis näitab UiO-66 nanostruktuuri edukat sünteesi. UiO-66 sisaldus polümeerelektrolüüdis optimeeriti kõrge ioonjuhtivuse saavutamiseks. Erineva UiO-66 sisaldusega PEO elektrolüütide Arrheniuse graafikud on näidatud joonisel 2(b).
Joonis 2 (a) simuleeritud UiO-66, sünteesitud nanosuuruses UiO-66, PEO ja CPE-10 protsendi XRD mustrid; (b) Arrheniuse graafikud erineva UiO-66 sisaldusega PEO elektrolüütide ioonjuhtivuse jaoks; (c) Nyqiust joonistab sageduse 1 Hz-1 MHz piires CPE-10 protsendi jaoks temperatuuril 25 kuni 80 kraadi; (d) SPE ja CPE LSV kõverad SS/elektrolüüdi/Li rakkudes 60 kraadi juures; (e) sümmeetrilise Li/SPE/Li elemendi alalisvoolu polarisatsiooniprofiil rakendatud pingel 10 mV 60 kraadi juures; (f) sümmeetrilise Li/CPE-10 protsenti /Li elemendi alalisvoolu polarisatsiooniprofiil rakendatud pingel 10 mV 60 kraadi juures. Sisselülitused (e,f): vastavate sümmeetriliste rakkude vahelduvvoolu impedantsi spektrid enne ja pärast alalisvoolu polarisatsiooni
On selge, et suurem ioonjuhtivus saavutatakse nano-suuruse UiO -66 lisamisega PEO elektrolüüdile. Kuna [Zr6O4(OH)4]12 plus koordineerimine hapnikuga PEO-s vähendab PEO ahela kristallilisust, et soodustada polümeeri ahela segmentaalset liikumist, mida tõestab CPE -10 protsendi XRD muster võrreldes PEO-ga (joonis 2(a)). Veelgi enam, interaktsioon [Zr6O4(OH)4]12 plus ja TFSI- vahel soodustab liitiumisoola dissotsiatsiooni. UiO-66 täiteainete sisalduse suurenemisega alla teatud väärtuse kaasneb ioonjuhtivuse edendamine. Täiteainete edasine suurendamine vähendab aga ioonjuhtivust lahjendus- ja blokeerimisefektide tõttu. CPE -10 protsent näitab kõrgeimat ioonjuhtivust (3. 0 {17}} s/cm 25 kraadi juures, 5,8 × 10-4 s/cm juures 6 0 kraad), samas kui {25 {{× {× {× {{× { @ {{× {{{× {{ @ {{ @ {{ @ {{ @ {{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{G. 10-4 s/cm 60 kraadi juures. CPE -10 protsendi juhtivusomadusi temperatuuril 25 kuni 80 kraadi uuriti ka vahelduvvoolu impedantsi spektroskoopia abil ja Nyqiusti graafikud on esitatud joonisel 2(c). See näitab, et impedantsi väärtus väheneb temperatuuri tõustes.
UiO{{0}} mõju PEO elektrolüüdi elektrokeemilisele aknale uuris LSV 60 kraadi juures. Nagu on näidatud joonisel 2(d), on CPE-10 protsendi püsiv platvorm umbes 4,9 V juures kõrgem kui SPE oma, kuna UiO-66 koordineerib hapnikuga, mis soodustab PEO oksüdatsioonipinget, ja asjaolu, et Zr(IV) sisaldust UiO-66-s on raske vähendada. Seega eeldatakse, et CPE sobib liitiumaku jaoks, mis sobib kõrgepinge positiivse katoodiga. Li plusi ülekandearv on oluline parameeter, mis annab teavet Li plusi kiiruse panuse kohta tahkes olekus elektrolüüdis. Aja-voolu kõverad pärast 10 mV alalisvoolu polarisatsiooni SPE ja CPE -10 protsendi jaoks on esitatud joonisel 2(ef). CPE-10 protsendi t pluss on 0,36 ja kõrgem kui SPE (0,25). See on tingitud asjaolust, et [Zr6O4(OH)4]12 plus koordineerimine PEO hapnikuga CPE-des nõrgendab hapniku koordineerimist Li plussiga, mis tuleneb Li plusi ülekandmisest, ja osa anioonidest immobiliseeritakse [Zr6O4(OH)4]12 plussiga.
Pikaajaline elektrokeemiline stabiilsus liitiumanoodi vastu on tahkis-elektrolüüdi üks oluline omadus, mida saab mõõta galvanostaatilise liitiumplaadistuse ja triibumisega sümmeetrilistes Li / elektrolüüdi / Li elementides. Joonisel 3(a) on kujutatud pingeakent konstantse voolutihedusega 0,15 mA∙cm-2 iga tsükli jooksul 1 h 60 kraadi juures. Joonisel 3(b) näitab sümmeetriline Li/CPE-10 protsenti /Li element laadimis-tühjenemispinge vahemikku -0.058 ja 0,06 V esimeses tsüklis ja väheneb seejärel veidi väärtuseni -0.048-0.053 V pärast 900 tsüklit, mis näitab suurepärast elektrokeemilist stabiilsust C ja PE vahel. um dendriidi kasv. Selle võime võib seostada järgmiste teguritega: (1) paranenud mehaaniline tugevus; (2) [Zr6O4(OH)4]12-ga immobiliseeritud anioonide fraktsioon, millele lisandub ühtlase Li katmise ja triibutuse tugevdamine. Seevastu sümmeetrilise Li/SPE/Li elemendi laadimis-tühjenemispinge on esimeses tsüklis vahemikus -0,25 kuni 0,37 V (joonis 3(b)) ja 104 tunni pärast ilmneb aku lühis. Sellise kehva tsükli jõudluse võib süüdistada ebaühtlases Li katmises ja triibutamises, mis tuleneb rohkelt vabu anioone sisaldava SPE madalast t plussist.
Joon. 3 (a) Galvanostaatilised tsüklid konstantse voolutihedusega 0,15 mA∙cm-2 sümmeetriliste Li/CPE-10 protsenti /Li ja Li/SPE/Li elementide jaoks 60 kraadi juures, (b) galvanostaatiliste tsüklite suurendamine (Li/CPE-10, 7 ja Li galvanostaatiliste tsüklite ja Li/Li magnitatsiooni 7% //Li Li/CPE-10 protsenti /Li raku ostatilised tsüklid 895-900 tsükli juures
3 Järeldus
Kokkuvõttes valmistati PEO-põhine elektrolüüt täiteainena UiO-66 lahuse valamise tehnikaga. Saadud CPE-10 protsendil on kõrge ioonjuhtivus 30×10-5 S/cm 25 kraadi juures ja 5,8×10-4 S/cm 60 kraadi juures, mis on tingitud järgmistest teguritest: (1) PEO madal kristallilisus ahelaga [PEO6 pluss OH2-s], mis tuleneb hapnikku 4 O4-st. (2) interaktsioon TFSI- ja [Zr6O4(OH)4]12 vahel pluss liitiumsoola dissotsiatsiooni soodustamine. Li pluss (0.36) suurem ülekandearv on tingitud aniooni murdosa liikumatusest, mis samuti soodustab võimet pärssida CPE liitiumdendriidi kasvu. CPE täiustatud mehaaniline tugevus ja suurepärane elektrokeemiline stabiilsus liitiummetalli suhtes võimaldavad tõhusalt pärssida liitiumdendriidi kasvu, võimaldades liitiumakudel pikka eluiga (üle 1000 h tsüklit 0,15 mA∙cm{29}}, 60 kraadi juures).
Rohkem liitiumioonakude materjale alatesTOB Uus energia
