F-legeeritud süsinikkattega nano-Si anood

Suure võimsusega F-legeeritud süsinikkattega nano-Si anood: ettevalmistamine gaasilise fluorimise teel ja toimivus liitiumi säilitamiseks

Autor:SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Suure võimsusega F-legeeritud süsinikkattega nano-Si anood: ettevalmistamine gaasilise fluorimise teel ja toimivus liitiumi säilitamiseks. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstraktne

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >75% võimsus pärast 200 tsüklit. See meetod käsitleb ka fluoriallikaid nagu XeF2 ja F2 kasutavate traditsiooniliste fluorimistehnikate kõrge hinna ja toksilisuse probleeme.

Märksõnad:liitium-ioonaku; Si anood; F-legeeritud süsinik; gaasilise fluorimise meetod

Tõhusate energia salvestamise ja muundamise tehnoloogiate väljatöötamine aitab saavutada süsinikdioksiidi tipptaseme ja süsinikuneutraalsuse eesmärki. Liitium-ioonakud on praegu üks enim kasutatavaid suure tõhususega energiasalvestustehnoloogiaid [1]. Kaubanduslikel grafiitanoodidel on aga madal liitiumisalvestusmaht, mis piirab oluliselt liitiumioonakude energiatihedust [2]. Räni eeliseks on madal potentsiaal ja rohked varud ning selle teoreetiline erimahtuvus (4200 mAh·g-1) on palju suurem kui grafiitanoodil, seega peetakse seda anoodikandidaadiks grafiidi asendamiseks [3 ]. Ränimaterjalid saavutavad liitiumi säilitamise, mis põhineb pöörduval legeerimisreaktsioonil liitiumioonidega, kuid selle protsessiga kaasnevad suured mahumuutused (~400%), mis põhjustab elektroodi kiiret pulbristumist ja rikkeid, muutudes peamiseks kitsaskohaks, mis piirab elektroodi praktilist kasutamist. ränianoodid [3- 4].

Viimastel aastatel on teadlased välja töötanud mitmesuguseid strateegiaid ränianoodide stabiilsuse ja elektrokeemilise jõudluse parandamiseks. Näiteks: nanomeetristamine [5], struktuurne komposiit juhtiva süsiniku ja muude materjalidega [6-7] jne. Parandage räni anoodi struktuurset stabiilsust, leevendades mehaanilist pinget, mis on seotud liitiumimahuti mahu suurenemisega mikroskoopilises vaates. kaal. Töötage välja uued elektrolüüdid või elektrolüütide lisandid, et parandada ränianoodi pinnal oleva tahke elektrolüüdi liidese faasi (SEI) stabiilsust ja kulonlikku efektiivsust [8]. Töötada välja tõhusad polümeersideained (nagu naatriumkarboksümetüültselluloos, naatriumalginaat, polüakrüülhappel põhinev polürotaksaan [9] jne). Tugevdage sidumisjõudu aktiivsete materjalide, aktiivsete materjalide ja juhtiva võrgu vahel ning elektroodi kile ja voolukollektori vahel [9-10]. Nende hulgas on süsiniku katmine üks tõhusamaid vahendeid ränianoodide struktuurse stabiilsuse parandamiseks ning pinna ja liidese omaduste moduleerimiseks [3-4,11]. Tihedalt kaetud väga stabiilne süsinikukiht takistab aga ka liitiumioonide transporti ja piirab ränianoodi täielikku jõudlust.

Lisaks põhjustavad räni anoodi korduvad mahumuutused pideva laadimis- ja tühjendusprotsessi ajal ka SEI-kile pidevat purunemist ja korduvat kasvu, mille tulemuseks on aktiivse liitiumi ja elektrolüüdi pidev kadu elektroodi pinnal [12]. Vastuseks ülaltoodud probleemidele pakub see uuring välja tõhusa gaasifaasi fluorimise meetodi, et katta räni anoodi materjali pind väga defektse amorfse süsinikukihiga, mis on rikas fluorielementidega, et parandada selle struktuuri ja liidese stabiilsust. Võrreldes traditsioonilise fluorimistehnoloogiaga, mis kasutab kalleid ja väga mürgiseid fluoriallikaid, nagu XeF2 või F2 [13], on see strateegia lihtsam ja vähem toksiline. Fluoriga legeeritud süsinikukiht, mis katab nano-räni materjalide pinda, võib tõhusalt puhverdada liitiumiga manustatud räni anoodide mahu suurenemist, parandades samal ajal liitiumioonide transpordivõimet. Ja väga stabiilne anorgaanilise fluoriidi rikas SEI-kile on konstrueeritud kohapeal, et saavutada ränianoodi tsükli stabiilsuse parandamise eesmärk.

1 Eksperimentaalne meetod

1.1 Materjali ettevalmistamine

Süsinikkattega nanoräni (Si@C) valmistamine: 0,3 g kaubanduslikku nanoränipulbrit (osakeste suurus 20~100 nm, Aladdin's reaktiiv) dispergeeriti ultraheliga 28 ml deioniseeritud vee ja etanooli segalahustis (mahusuhe 5:2). Pärast 0,4 ml 3-aminopropüültrietoksüsilaani lisamist segage 2 tundi, et moodustuks ühtlane dispersioon A. Lahustage 0,115 g 4,4-dihüdroksüdifenüülsulfiidi ja 0,1 g 3-aminofenooli 28 ml deioniseeritud vee ja etanooli segalahustis (mahusuhe 5:2), et moodustada homogeenne lahus B. Segage dispersioon A ja lahus B ühtlaselt, lisage 0,1 ml ammoniaagivett ja segage 30 minutit, seejärel lisage 0,14 ml formaldehüüdi lahust (37% ~ 40%) ja segage pidevalt 30 kraadi juures 12 tundi. Pärast reaktsiooni saadi fenoolvaiguga kaetud nanoränidioksiid (Si@AF) tsentrifuugimise ja pesemise teel vaheldumisi kolm korda etanooli ja deioniseeritud veega. Seda kaltsineeriti argoongaasis 800 kraadi juures 3 tundi, et saada süsinikuga kaetud nanoräni (Si C).

Fluoriga legeeritud süsinikuga kaetud nanoräni (Si@CF) valmistamine: 100 mg SiC ja 200 mg polüvinülideenfluoriidi (PVDF) pandi argooniga kaitstud toruahju. PVDF-i sisaldav kvartspaat asub õhuvoolust ülesvoolu ja Si@C sisaldav kvartspaat asub õhuvoolust allavoolu. Seda röstitakse 600 kraadi juures 3 tundi, et saada fluoriga legeeritud süsinikuga kaetud nanoräni (Si@CF).

1.2 Aku kokkupanek ja elektrokeemilise jõudluse testimine

1.2.1 Aku kokkupanek

Pange testimiseks kokku CR2016 nupuga aku. Segage toimeaine, juhtiv tahm ja karboksümetüültselluloosnaatrium sideaine massisuhtes 7:2:1 ühtlaseks. Lahusti ja dispergeeriva vahendina lisati deioniseeritud vesi ning saadud suspensioon kaeti ühtlaselt tööelektroodiks olevale vaskfooliumile. Aktiivse materjali laadimine oli 0,8~1.{{10}} mg·cm-2. Metallist liitiumlehti kasutati vastuelektroodidena ja võrdluselektroodidena. Elektrolüüt on DOL/DME lahus, mis on lahustatud 1.0 mol/L LiTFSI-s (liitium-bistrifluorometaansulfonaat-imiid) ja 20% LiNO3-s (DOL on 1, 3-dioksolaan, DME on etüleenglükooldimetüüleeter, mahusuhe 1:1). Koguge kamber argooniga täidetud kindalaekasse (veesisaldus < 0,1 μL/L, hapnikusisaldus < 0,1 μL/L).

1.2.2 Aku jõudluse test

Kasutage elektrokeemilist tööjaama IVIUM Vertex.C.EIS, et analüüsida aku reaktsioonimehhanismi ja reaktsioonikineetikat, kasutades tsüklilise volti (CV) meetodit. Pingevahemik on {{0}}.01–1,5 V ja pühkimiskiirus on 0.05–0,5 mV ·s- 1. Elektroodide dünaamika analüüsimiseks kasutati elektrokeemilist impedantsspektroskoopiat (EIS). Katse sagedusvahemik oli 100 kHz ~ 10 mHz ja häirepinge amplituud oli 5,0 mV. Liitiumi salvestamise jõudluse uurimiseks kasutati pideva voolu laadimise ja tühjenemise meetodit kasutades Land CT2001A aku testerit. Pingeaken oli 0,01–1,5 V (vs. Li/Li+) ja voolutihedus oli 0,2–5,0 A·g-1.

2 Tulemused ja arutelu

2.1 Materjalide välimuse, struktuuri ja koostise analüüs

Fluoriga legeeritud süsinikuga kaetud nanoräni materjalide valmistamise protsess on näidatud joonisel 1. Esiteks valmistatakse polümeeriga kaetud räni nanoosakesed (Si@AF) fenool-aldehüüdi kondensatsioonipolümerisatsioonireaktsiooni alusel ja muundatakse amorfseks süsinikuga kaetud nanoosakeseks. -räni nanoosakesed (Si@C) kõrgel temperatuuril. Seejärel kasutatakse fluoriallikana polüvinülideenfluoriidi ja fluor lisatakse räninanoosakestest väljaspool asuvasse süsinikukihti gaasifaasi fluorimise meetodi abil kõrgel temperatuuril. Joonisel 2(a) on kujutatud SiC ja SiCF materjalide XRD mustrid. Difraktsioonipiigid asuvad 2θ=28 kraadidel , 47 kraadidel , 56 kraadidel , 69 kraadidel ja 76 kraadidel . Need vastavad monokristallilise räni (JCPDS 77-2108) vastavalt (111), (220), (311), (400) ja (331) kristalltasanditele. Lai piik, mis asub 2θ=25 kraadi juures ~26 kraadi, on tingitud fenooli kondensatsiooni polümerisatsiooniprodukti karboniseerumisest moodustunud lühikese ulatuse järjestatud süsiniku struktuurist. Kõrge juhtivuse ja suurepärase struktuurse paindlikkusega süsinikkattekiht võib tõhusalt leevendada ränimaterjalide peenestumishäireid laadimis- ja tühjendusprotsessi ajal ning parandada elektroodi juhtivust. Joonisel fig 2(b) on kujutatud Si®C ja Si®CF materjalide Ramani spekter, kusjuures ilmsed neeldumispiigid on 515, 947, 1350 ja 1594 cm-1 juures. Nende hulgas on neeldumispiigid 515 ja 947 cm-1 juures kristallilise räni iseloomulikud piigid, mis tulenevad vastavalt räni esimest järku fotofonoonide hajumisest ja teist järku fotofonoonide põikhajutusest [14]. Neeldumispiigid 1350 ja 1594 cm-1 juures vastavad vastavalt aromaatse süsiniku konfiguratsiooni venitusvibratsioonile (G-režiim) ja korrastamata defekti süsiniku struktuurile (D-režiim). Üldiselt saab D-režiimi ja G-režiimi (ID/IG) intensiivsuse suhet kasutada süsinikmaterjalide defektide ja ebakorrapärasuse määra mõõtmiseks [15]. Võrreldes Si@C materjaliga (ID/IG=0.99), suureneb Si@CF materjali ID/IG väärtuseni 1,08. See näitab, et fluorimisprotsess võib suurendada süsiniku kattekihi defekte, mis on kasulik nano-räni tihedaks katmiseks, parandades samal ajal liitiumioonide transpordivõimet.

Joonis 1 Si@CF tootmise skemaatiline illustratsioon

Joonis 2 (a) XRD mustrid, (b) Ramani spektrid, (c) XPS-uuringu skaneerimine, (d) Si@C ja Si@CF kõrge eraldusvõimega F1s ja (e) Si2p XPS spektrid, (f) TGA kõver Si@CF

XPS täisspekter näitab, et Si@C materjal sisaldab O, N, C ja Si elemente (joonis 2(c)). F-elemendi aatomfraktsioon Si@CF materjalis, mis on saadud pärast fluorimist, on ligikaudu 1,8%. Kõrge eraldusvõimega F1s XPS spektris (joonis 2(d)) vastavad kaks iseloomulikku piiki sidumisenergial 686,3 ja 687,8 eV vastavalt CF-le ja Si-OF-ile ning CF on domineeriv. See näitab, et fluoritöötlus viis fluorielemendi edukalt nanoräni pinnale kaetud amorfsesse süsinikukihti. Kõrge eraldusvõimega Si2p (joonis 2(e)) ja F1s XPS spektrid tõestavad, et Si aatomid interakteeruvad keemiliselt süsinikukihis F-elemendiga, moodustades Si-OF sidemeid, mis on kasulik süsinikukihi tihedale katmisele. räni pind. Termogravimeetriline analüüs (TGA) näitab, et Si massiosa Si@CF materjalis on ligikaudu 85,17% (joonis 2(f)).

SEM-analüüs näitab, et Si@CF materjal koosneb nanoosakestest, mille suurus on<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

Joonis 3 (ac) SEM-kujutised, (df) TEM-kujutised ja (gi) Si@CF-i elementide kaardistamine

TEM-analüüs näitab, et räni nanoosakesed on täielikult ja ühtlaselt kaetud süsinikukihiga, mille paksus on umbes kümme nanomeetrit, moodustades südamiku ja kesta struktuuri (joonis 3 (d ~ e)). Räni nanoosakesed on monokristallstruktuuriga, milles võre vahekaugus 0,328 nm vastab Si (111) kristallitasandile ja seda kattev fluoriga legeeritud süsinikukiht on amorfse struktuuriga (joonis 3(). f)). Elemendi jaotusspekter tõestab, et C ja Si elemendid on Si@CF-s ühtlaselt jaotunud (joonis 3(g~i)).

2.2 Materjalide elektrokeemilised omadused

Joonisel 4(a, b) on SiC ja SiCF anoodimaterjalide CV kõver. Pühkimiskiirus on 0,1 mV·s-1 ja pingevahemik 0.01–1,5 V. Esimeses tsüklis on nõrk lai tipp vahemik 0,1–0,4 V vastab elektrolüütide pöördumatule lagunemisprotsessile SEI-kile moodustamiseks; redutseerimispiik 0.01 V vastab kristallilise räni protsessile, mis moodustab legeerimisreaktsiooni kaudu räni-liitiumi sulami (LixSi). Järgneva laadimisprotsessi käigus vastavad kaks oksüdatsioonipiiki 0,32 ja 0,49 V juures LixSi lagunemise protsessile, mille tulemusena moodustub amorfne räni [16]. Fluoriga töötlemine võib saavutada struktuurse dopingu ja söövitamise efekti. Si materjali pinnale kaetud amorfsesse süsinikukihti sisestatakse suur hulk struktuurseid defekte, et moodustada kolmemõõtmeline liitiumioonide transpordikanal, kiirendada liitiumioonide transporti ja suurendada Si materjali elektrokeemilist reaktsioonivõimet. Seetõttu on SiCF-l teravam delitiatsiooni oksüdatsioonipiik 0, 49 V juures kui Si C anood ilma fluorilisandita. Järgneva tühjendusprotsessi ajal vastab uus reduktsioonipiik 0,19 V juures esimese laadimisprotsessi käigus tekkinud amorfse räni liitiumi sisestamise protsessile [16-17]. Tsüklite arvu suurenedes ei muutu oksüdatsioonipiigi ja redutseerimispiigi positsioonid CV-kõveral enam, mis näitab, et SiC ja SiCF anoodimaterjalid järgivad pärast esimest laadimist ja tühjendamist sarnast legeeriva liitiumi salvestusmehhanismi. Selle protsessi käigus suurenesid oksüdatsioonipiik ja redutseerimispiik järk-järgult, peegeldades tüüpilist elektroodi aktiveerimisprotsessi.

Joonis 4 (a, b) CV kõverad skaneerimiskiirusel 0,1 mV·s-1 ja laadimis-tühjenemispinge kõverad (c, d) 0,2 ja (e, f) 0.4 A·g-1 (a, c, e) Si@C ja (b, d, f) Si@CF anoodide jaoks

Püsivoolu laadimise ja tühjenemise testis tsüklistati ja aktiveeriti Si-anoodi materjali 4 korda madalama voolutihedusega (0,2 A·g-1) ning seejärel testiti selle tsükli stabiilsust voolutihedus 0,4 A·g-1. Joonisel 4 (c, d) on kujutatud Si@C ja Si@CF anoodide galvanostaatilise laengu ja tühjenemise kõverad 0,2 A·g-1 juures ja pingeaken on 0 .01–1,5 V. Esimese tühjenemise käigus moodustasid mõlemad pika platvormi pingevahemikus < {{20}},1 V, mis vastab kristallilise räni liitiumi sisestamise protsessile legeerimine. Selle protsessiga kaasneb sageli madal esimene kuloniline efektiivsus. Esimesel laadimisprotsessil räni-liitiumi sulam delitiseeritakse ja muundatakse amorfseks räniks, millel on liitiumi sisestamisel madalam aktiveerimisenergia [18], mistõttu liitiumi sisestamise potentsiaal suureneb pärast esimest laadimist ja tühjendamist 0,1–0,3 V-ni. Võrreldes Si@C-ga on Si@CF-anoodi esimese tühjenemise erivõimsus (2640 mAh·g{25}}) veidi väiksem. Siiski on esimese laengu erimahtuvus (1739,6 mAh·g{29}}) suurem ja esimene kuloniline kasutegur (65,9%) on umbes 45,8% kõrgem kui Si@C anoodil. SiCF negatiivse elektroodi SEI piirkonna laengu-tühjenemise kõver on lühem kui Si C, mis näitab, et pinnale moodustub stabiilsem SEI kile. Selle põhjuseks on asjaolu, et fluoriga legeeritud süsinikukiht soodustab anorgaanilisi komponente (nt LiF) sisaldava SEI-kile moodustumist ja suuremat stabiilsust ränianoodi pinnal, vähendades seeläbi pöördumatut liitiumikadu ja elektrolüütide tarbimist [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. Si@C anoodi võimsuse säilimise määr ilma fluorimiseta on ainult 40% (joonis 5(c)). Sellel anoodil on ka parem liitiumi säilitamise jõudlus kui kirjanduses kirjeldatud ränianoodi materjal (tabel 1).

Joonis 5 (a) Tsükli stabiilsus voolutiheduse 0,4 A·g-1 juures, anoodid on aktiveeritud 4 tsükliga 0,2 A·g-1 enne tsüklit ja (b) kiiruse võime erinevatel voolutihedustel vahemikus 0,2 kuni 5.0 A·g−1 ja (c) võimsuse säilimine voolutiheduse {{13} juures. }.2 A·g-1 liitiumi säilitamiseks Si@C ja Si@CF anoodis

Tabel 1 Si@CF anoodi ja teatatud Si-põhise anoodi elektrokeemilise jõudluse võrdlus

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2,7%) säilitab süsinikuga kaetud Si-anoodimaterjal endiselt hea tsükli stabiilsuse, kuid erivõimsus väheneb märkimisväärselt. Selle põhjuseks on aktiivse Si kadumine, mis on põhjustatud gaasifaasi fluoriliikide söövitusest kõrgel temperatuuril fluorimise ajal. Kui fluori dopingu kogus on 1,8 aatomiprotsenti, on Si@CF anood optimaalne tsükli stabiilsus ja suur erivõimsus.

Joonis 6 Erinevate F-suhetega Si@CF anoodide tsüklistabiilsus voolutiheduse 0,4 A·g-1 juures, kui anoodid on aktiveeritud 4-10 tsükliga temperatuuril 0 .2 A·g-1 enne jalgrattasõitu

SiC ja SiCF anoodide EIS-spektrid koosnevad poolkaarekõveratest kesk- kuni kõrgsagedusalas ja kaldjoontest madalsagedusalas (joonis 7 (a)). Poolkaarekõver keskmise ja kõrge sagedusvahemikus on seotud laengu ülekandetakistusega (Rct) ja kaldjoon madalsagedusalas peegeldab peamiselt liitiumioonide difusiooni Warburgi impedantsi (ZW) [26 ]. Enne laadimist ja tühjendamist on negatiivsete elektroodide Si@CF ja Si@C Rct sarnased, kuid esimesel on madalam ZW pinda katva väga defektse fluoriga legeeritud süsinikukihi tõttu. Pärast laadimis- ja tühjenemistsükleid on Si@CF anoodi Rct (5,51 Ω) oluliselt madalam kui Si@C anoodil (21,97 Ω) (joonis 7(b)) ja ZW on palju madalam kui viimasel. . See näitab, et fluoriga legeeritud süsinikukihi poolt indutseeritud fluoririkas SEI liidese kile võib tõhusalt parandada liidese laengut ja liitiumioonide transpordivõimet.

Joonis 7 Si@C ja Si@CF anoodide Nyquisti graafikud (a) enne ja (b) pärast tsüklit voolutihedusega 0,4 A·g-1

2.3 Elektroodi struktuuri iseloomustus pärast laadimist ja tühjendamist

SEM-i iseloomustus pärast laadimis- ja tühjendustsükleid (joonis 8(a ~ c)) näitab, et räni märkimisväärse mahu laiendamise mõju tõttu liitiumi sisestamise protsessis suurenes Si@C elektroodi paksus 132,3%. See mitte ainult ei takista ioonide ja elektronide ülekannet, suurendab elektroodi sisemist takistust ja polarisatsiooni, vaid põhjustab ka tohutut mehaanilist pinget, mis põhjustab elektroodi purunemise ja voolukollektorist eraldumise, mis põhjustab Si@C anoodi jõudluse halvenemist. kiiresti lagunevad (joonis 5(c)). Võrdluseks, Si@CF anoodi elektroodi paksus suurenes pärast laadimis- ja tühjendustsükleid vaid 26, 6% ja säilitas elektroodi hea struktuurilise stabiilsuse (joonis 8 (d ~ f)). See näitab, et sisestatud fluoriga legeeritud süsinikukiht võib tõhusalt puhverdada ränimaterjalidesse sisestatud liitiumi ruumala suurendamise efekti mikroskaalal, suurendades seeläbi elektroodi struktuurset stabiilsust makroskaalal alt üles.

Joonis 8 (a) Si@C ja (d) Si@CF anoodide SEM-pildid pärast tsüklit; (b, c) Si@C ja (e, f) Si@CF anoodide (b, e) ristlõike SEM kujutised enne ja (c, f) pärast tsüklit; SEI kõrge eraldusvõimega (g) F1s ja (h) Li1s XPS spektrid SiC ja SiCF anoodidel pärast tsüklit

SEI-kile koostist negatiivsete SiC ja SiCF elektroodide pinnal pärast laadimis- ja tühjenemistsükleid analüüsiti XPS-ga (joonis 8(g~h)). Kõrge eraldusvõimega F1s XPS spektris vastavad sidumisenergia piigid sidumisenergiate 684,8, 688,3 ja 689,1 eV juures vastavalt LiF, CF-sidemetele ja CF2-le. Vastavalt sellele on kõrge eraldusvõimega Li1s XPS spektris ka iseloomulikud piigid, mis vastavad LiF liikidele, mis näitab, et ränianoodi pinnale moodustub LiF liike sisaldav SEI kile. Võrreldes Si@C anoodiga on Si@CF anoodi pinnal LiF-i sisaldus suurem, mis näitab, et SEI-kiles sisalduv LiF ei tulene mitte ainult liitiumisoolade lagunemisest elektrolüüdis, vaid ka F-st. fluoriga legeeritud süsinikukiht. Kõrge mooduliga LiF-i moodustumine võib tõhusalt suurendada SEI-kile konstruktsioonitugevust ja pärssida ränimaterjalidesse sisestatava liitiumi mahu muutust. Samal ajal võivad LiF-i lai ribalaius ja isolatsiooniomadused vähendada SEI paksust ja vähendada esialgset pöördumatut liitiumikadu. LixSi sulamil, LiF ja Si liitiatsiooniproduktil, on kõrge liidese energia ja see suudab paremini kohaneda liitiumiga räni anoodi plastilise deformatsiooniga tsükli ajal, parandades seeläbi veelgi elektroodi tsükli stabiilsust [19].

3 Järeldus

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >75% esialgsest võimsusest pärast 200 tsüklit. See töö annab uusi ideid suure võimsusega ja kõrge stabiilsusega räni anoodimaterjalide projekteerimiseks ja ehitamiseks.

Viide

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML jt. MXeenipõhine elektrood, millel on täiustatud pseudomahtuvus ja mahutavus võimsusega ja ülipika elueaga liitiumisalvestuseks.ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC jt.Ränipõhised nanomaterjalid liitiumioonakude jaoks: ülevaade. Advanced Energy Materials, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB jt. Hiljutised edusammud ränipõhiste elektroodide vallas: alusuuringutest praktiliste rakendusteni. Advanced Materials, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB jt.Hiljutised edusammud ränipõhiste anoodmaterjalide vallas praktilistes liitiumioonakude rakendustes.Energiasalvestusmaterjalid, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S jt.Räninanoosakeste suurusest sõltuv murdumine litiatsiooni käigus.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL jt.Fenoolvaigupõhise süsiniku liidesekihi kriitiline paksus räni nanoosakeste anoodide pika tsükli stabiilsuse parandamiseks. Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR, Räni/süsinik komposiitanoodi materjalid liitiumioonakude jaoks. Elektrokeemilised energia ülevaated, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY jt. Kõrge jõudlusega ränianoodid, mida võimaldavad mittesüttivad lokaliseeritud kõrge kontsentratsiooniga elektrolüüdid. Advanced Energy Materials, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A jt.Väga elastsed sideained, mis integreerivad polürotaksaane räni mikroosakeste anoodide jaoks liitiumioonakudes.Science, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF jt. Kõrge algse kulonilise kasuteguriga räninanood moduleeritud kolmefunktsionaalse sideaine abil suure võimsusega liitiumioonakude jaoks. Advanced Energy Materials, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S jt. Kõrge jõudlusega süsinikkattega Si-anoodide liitimismehhanismide uurimine in-situ mikroskoopia abil. Energiasalvestusmaterjalid, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K jt.Nanostruktureeritud räni anoodid liitiumioonakudele.Small, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL jt. Väga stabiilne ja ülikiire Li metallianood, mida võimaldavad fluoritud süsinikkiud. Small, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS jt. Ramani spektrid p-tüüpi poorse räni laias sageduspiirkonnas. Journal of Applied Physics, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH jt.99,9% puhtusastmega mitme seinaga süsinik-nanotorud vaakumkõrgtemperatuurilise lõõmutamise teel. Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD jt 25. aastapäeva artikkel: räni ja muude legeerivate anoodide liitimise mõistmine liitiumioonakude jaoks. Advanced Materials, 2013, 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Liitiumioonakude ränielektroodide paaride jaotusfunktsiooni analüüs ja tahkis-TMR uuringud: (de)litatsioonimehhanismide mõistmine. Journal of American Chemical Society, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I jt. Parasiitreaktsioonid liitiumioonpatareide nanosuuruses räni anoodides. Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q jt.LiF-rikaste tahke-elektrolüüdi liideste elektrolüütide disain, et võimaldada akude jaoks suure jõudlusega mikrosuuruses sulamist anoodid.Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q jt. Poorse nano-räni/TiN@süsinikanoodi skaleeritav valmistamine liitiumioonakude jaoks. Rakenduslik pinnateadus, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ jt.Mitmekihiline süsinikkattega Si-põhine komposiit liitiumioonakude anoodina.Powder Technology, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ jt. Mikro-nanokera struktuuriga räni-süsinik komposiidi süntees liitiumioonakude anoodimaterjalina. Chemical Physics Letters, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL jt. Võileivalaadne räni-süsinik komposiit, mis on valmistatud pindpolümerisatsiooni teel liitiumioonide kiireks säilitamiseks.

Nano energia, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J jt. Alumiiniumi-räni sulamist valmistatud munakollase kesta räni/süsiniku komposiidid liitiumioonakude anoodimaterjalina. Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW jt. Liitium-ioonakude süsinikkattega räni/süsinik-nanofiiberanoodide kihiline struktuur. Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM JA ROGACH A L. Elektrokeemilised tehnikad patareide uurimisel: õpetus mitteelektrokeemikutele. Advanced Energy Materials, 2019, 9(25): 1900747.