Koobaltiga legeeritud õõnessüsinikraamistik liitiumväävelpatarei katoodi väävlihoidjana – 1. osa
JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian
Hunani provintsi mikro- ja nanomaterjalide liideste teaduse laboratoorium, keemia- ja keemiatehnika kolledž, Kesk-Lõuna ülikool, Changsha 410083, Hiina
Abstraktne
Liitium-väävelakusid peetakse järgmise põlvkonna kulutõhusateks ja suure energiatihedusega energia salvestamiseks mõeldud süsteemideks. Kuid aktiivsete materjalide madal juhtivus, süstikuefekt ja redoksreaktsiooni aeglane kineetika põhjustavad tõsist võimsuse vähenemist ja kiiruse halba jõudlust. Siin on naatriumtsitraadist tuletatud kolmemõõtmeline õõnes süsiniku karkass, mis on manustatud koobalti nanoosakestega, väävelkatoodi peremeheks. Kasutusele võetud koobalti nanoosakesed võivad tõhusalt adsorbeerida polüsulfiide, parandada konversioonireaktsiooni kineetikat ja veelgi parandada tsüklilist ja kiirust. Saadud katood tagas suure alglahenduse võimsusega 128{5}} mAh·g-1 temperatuuril 0,5 °C, suurepärase suure jõudluse kuni 10 °C juures ja stabiilse tsüklilise võimsuse 770 mAh·g-1 temperatuuril 1 °C 200 tsükli jooksul kõrge Columbicu efektiivsusega.
Märksõnad:liitiumväävliaku ; koobalti nanoosakesed ; konversioonireaktsioon ; väävel katood
Liitium-väävel (Li-S) akud sisaldavad elementaarset väävlit, millel on loodusliku külluse, madala hinna ja suure erivõimsusega (1672 mAh∙g-1) eelised. Elementaarse väävli madalast elektrijuhtivusest (5×10-30 S∙cm-1), polüsulfiidide lahustumisest ja mahu suurest laienemisest (~80 protsenti) tingitud kehv jõudlus takistab aga tõsiselt Li-S akude arengut. Eelnimetatud probleemidele on pühendatud jõulised uuringud, samas kui katoodide kujundamine moodustab seni suurima klassi. Eelnev töö keskendus väävelkatoodi kapseldamisele suurepärase elektroonilise juhtivuse, tugeva raamistiku struktuuri ja piisava pooride mahuga valgusesse. Kuigi süsinikku sisaldavad materjalid võivad vastata katoodisubstraatide kriteeriumidele, võivad jõud mittepolaarse peremehe ja polaarsete liitiumpolüsulfiidide liikide (edaspidi tähistatud kui LiPS-id) vahelised jõud olla liiga nõrgad. Polaarsed LiPS-i liigid hajuvad pikaajalise rattasõidu ajal järk-järgult ühe füüsilise kinnipidamise tõttu. Barjäärstruktuuride polaarsuse suurendamiseks viidi süsiniku peremeesorganismi heteroaatomid, et tekitada tugevam interaktsioon LiPS-idega. Need lisandid suudavad lahustuva polüsulfiidi tõhusalt kinni püüda ja pidurdada liikumist.
Kuigi katoodi jõudlust saab mingil määral parandada heteroaatomite ja süsiniku raamistiku sünergiaga, piirab seda siiski oluliselt polüsulfiidi konversioonireaktsiooni aeglane kineetika, mis põhjustab LiPS-de liigset akumuleerumist ja vältimatut difusiooni. Siirdemetalliühendeid on laialdaselt viidud väävli peremeesorganismi, et kiirendada konversioonireaktsiooni kineetikat. Viimastel aastatel on spetsiifilised metalli nanoosakesed, nagu Co, Fe ja Pt, näidanud sarnast kiirendavat toimet. Nende metallide hulgas on koobaltmetall äratanud teadlaste tähelepanu oma suurepärase juhtivuse ja tugeva interaktsiooni tõttu polüsulfiididega. Laadimis- ja tühjendusprotsessi ajal suudab see polüsulfiide tõhusalt hõivata ja konversioonireaktsiooni soodustada. Li et al. saadi ZIF-67 prekursori kaltsineerimisel väävli peremehena Co- ja N-leegitud süsiniku. Ühtlaselt hajutatud Co nanoosakesed kiirendasid selgelt redoksreaktsiooni N-leegitud rühmade sünergilise toimega. Lisaks Du et al. esitasid monodisperssed koobaltiaatomid, mis olid manustatud lämmastikuga legeeritud grafeenkatoodiga, ja Wu et al. valmistatud Co nanodots / N-legeeritud mesopoorsest süsinikust adeniini ja CoCl2 in situ kaltsineerimisega. Kõigis neis aruannetes saavutasid Co-sisaldusega süsteemid suurepärased rattasõidutulemused.
Selles töös, et parandada Li-S akude tsüklilist ja kiirust, kujundati väävelkatoodina koobalti nanoosakestega kaunistatud õõnes süsinikkarkass. Naatriumtsitraati, odavat ja rikkalikku lisandit, kasutatakse süsinikuallikana selle ainulaadse iseloomu tõttu otsesel kaltsineerimisel. Koobaltit sisaldava süsteemi (Co/C-700) ja süsiniku raamistiku (HEC-700) elektrokeemilist jõudlust hinnati süstemaatiliselt, et tagada legeeritud koobalti nanoosakeste mõju väävelkatoodile.
Eksperimentaalne
Materjalide süntees
Kõik selles töös kasutatud keemilised reaktiivid olid ilma täiendava puhastamiseta analüütilise puhtusega. Lühidalt, {{0}},25 g Co(NO3)2·6H2O ja 5,0 g naatriumtsitraati lahustati 20 ml deioniseeritud vees magnetsegamisel, et moodustada homogeenne lahus. Seejärel lahus külmkuivatati, jahvatati peeneks pulbriks ja kaltsineeriti 700 kraadi juures N2 all 1 tund kuumutamiskiirusega 5 kraadi ∙ min{14}}. Saadud komposiite (nimega UWC- 700) pesti 3 korda deioniseeritud veega, et eemaldada kõrvalsaadused. Pärast üleöö kuivatamist 60 kraadi juures koguti lõpptoode kokku ja tähistati kui Co/C-700. Co toime täiendavaks kinnitamiseks saadi vesinikkloriidhappega söövitatud süsinik (HEC-700), söövitades Co/C-700 2 M HCl-s 12 tundi, pestes neutraalseks ja kuivatades 80 kraadi juures 12 tundi.
Katoodikomposiidid valmistati tavapärase sulamis-difusioonimeetodi abil. Lühidalt, väävli (70 massiprotsenti) ja Co/C-700 (või HEC-700) komposiitide segu jahvatati 20 minutit, kanti 20 ml teflonmahuti autoklaavi ja kuumutati 155 kraadi juures 12 tundi. Saadud pulber koguti kui S@Co/C-700 ja S@HEC-700.
Materjalide iseloomustus ja polüsulfiidide staatiline adsorptsioon on näidatud tugimaterjalides.
Elektrokeemiline iseloomustus
Katoodide S@Co/C{{0}} ja S@HEC-700 elektrokeemilist jõudlust testiti CR2025 tüüpi mündielementidega, mis olid valmistatud argooniga täidetud kindalaekas (MBraun, Saksamaa). Väävelkatoodi suspensioon valmistati S@Co/C-700 (või S@HEC-700), atsetüleenmusta ja polüvinülideendifluoriidi (PVDF) sideaine massisuhtega 7 : 2 : 1 segamisel N-metüül{{10}} pürrolidinoonis (NMP). Seejärel valati saadud suspensioon ühtlaselt Al-fooliumile. Lisaks kuivatati membraani öö läbi vaakumis temperatuuril 50 ja lõigati ketasteks (läbimõõt 1 cm) väävlisisaldusega 1.1-1,7 mg∙cm-2. Katoodi ja liitiumanoodi eraldamiseks kasutati tavalist polüpropüleenmembraani (Celgard 2400). Igas rakus kasutati elektrolüüdi 50 µl 1 mol/l LiN(CF3SO2)2 ja 1 massiprotsenti LiNO3 lahust DOL/DME-s (mahus 1:1). Galvanostaatilise laadimise-tühjenemise testid viidi läbi LAND CT 2001A aku testimissüsteemiga (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, Hiina) pingeaknas 17-2,8 V. Tsüklilise voltammeetria (CV) mõõtmine viidi läbi vahemikus 1,5 kuni 3,0 V skaneerimiskiirusega 0,1 mV 8}. Elektrokeemilise impedantsi spektroskoopia (EIS) viidi läbi sagedusvahemikus 0,1 MHz kuni 10 mHz pinge amplituudiga 5 mV avatud vooluahela korral. CV ja EIS mõõtmised viidi läbi CHI 660E elektrokeemilise tööjaamaga (Chenhua Instruments Co, Shanghai, Hiina). Sümmeetrilised elemendid pandi kokku Co/C-700 või HEC-700 (8:2 PVDF-i massisuhtega) kui identse katoodi ja anoodiga ning 50 μL elektrolüütiga 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1 massiprotsenti LiNO3 ja 0,2 mol/l DOL/1DM6 (mahus DOL/1D6) lahusega.
Rohkem liitiumioonakude materjale alatesTOB Uus energia
