Hiljutised edusammud sulfiidpõhiste täisfaasiliste liitiumakude anoodi osas
-- 1. osaLiitiummetalli anood
Autor:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. Masinaehituse kool, Shanghai Jiao Tongi ülikool, Shanghai 200241, Hiina
2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Shanghai 201306, Hiina
Abstraktne
Tahkis-liitiumakudel (ASSLB) on suurem energiatihedus ja suurem ohutus kui praegustel vedelatel liitiumakudel, mis on järgmise põlvkonna energiasalvestusseadmete peamine uurimissuund. Võrreldes teiste tahkiselektrolüütidega on sulfiidsetel tahkiselektrolüütidel (SSE) ülikõrge ioonjuhtivus, madal kõvadus, lihtne töötlemine ja hea liidese kontakt, mis on üks paljutõotavamaid viise täielikult tahkete osakeste realiseerimiseks. -oleku akud. Anoodide ja SSE-de vahel on siiski mõned liidestega seotud probleemid, mis piiravad nende rakendusi, nagu liidese kõrvalreaktsioonid, halb jäik kontakt ja liitiumdendriit. Selles uuringus kirjeldatakse praegusi edusamme sulfiidipõhiste ASSLB-de jaoks kasutatavate anoodmaterjalide vallas, tehakse kokkuvõte peamiste anoodimaterjalide, sealhulgas liitiummetalli, liitiumisulamite, sulfiidipõhiste ASSLB-de jaoks mõeldud ränianoodi arenduse staatusest, rakenduse eelistest, liideseprobleemidest ja peamistest lahendusstrateegiatest. ja annab suunavaid soovitusi anoodimaterjalide järgmiseks arendamiseks ja liideste probleemide lahendamiseks.
Märksõnad: tahkis-liitiumakud ; sulfiidelektrolüüt ; liitiumi anood; sulami anood ; anoodi/elektrolüüdi liidesed
Sissejuhatus
Liitium-ioonakusid kasutatakse laialdaselt erinevates kaasaskantavates seadmetes nende kõrge pinge ja suure energiatiheduse tõttu. Need on võtmetähtsusega tööstustooted sõidukite elektrifitseerimiseks ja energiasalvestussüsteemide kasutuselevõtuks vähese CO2-heitega ühiskonnas. Vedelad liitium-ioonakud kasutavad aga grafiitnegatiivseid elektroode, orgaanilisi vedelaid elektrolüüte ja metallist liitiumoksiidpositiivseid elektroode (nt LiCoO2). Ühest küljest on kokkupandud akude erienergia piiratud vahemikuga 200–250 W·h·kg-1, mis muudab spetsiifilise energia edasiste läbimurde saavutamise keeruliseks. Teisest küljest on orgaanilistel elektrolüütidel puudusi, nagu halb termiline stabiilsus ja süttivus. Lisaks toovad aku tsükli ajal tekkivad liitiumdendriidid kaasa ka tohutu aku lühise või isegi plahvatuse ohu. See probleemide jada on pannud paljud teadlased liitiumioonakude ohutusele tähelepanu pöörama ja selle üle mõtlema. Tuleohtlike orgaaniliste vedelate elektrolüütide asendamine tahkete elektrolüütidega võib põhimõtteliselt ära hoida termilise äravoolu ja lahendada ohutusriskid, mida põhjustavad vedelates liitiumioonakudes kasutatavad tuleohtlikud vedelad elektrolüüdid. Samas peetakse tahkete elektrolüütide kõrgeid mehaanilisi omadusi ka üheks läbimurdeks liitiumdendriitide kasvu pidurdamisel.
Praegu hõlmavad peamised tahkiselektrolüüdid nelja tüüpi: sulfiid-tahke elektrolüüt, oksiid-tahke elektrolüüt, polümeer-tahke elektrolüüt ja halogeniid-tahke elektrolüüt. Nende hulgas on oksiidelektrolüütide eeliseks hea stabiilsus ja mõõdukas ioonjuhtivus, kuid neil on halb liidese kontakt. Polümeerelektrolüütidel on liitiummetalli suhtes hea stabiilsus ja suhteliselt küps töötlemistehnoloogia, kuid kehv termiline stabiilsus, kitsad elektrokeemilised aknad ja madal ioonjuhtivus piiravad rakendusala. Uut tüüpi elektrolüütidena on halogeniidelektrolüüdid pälvinud laialdast tähelepanu nende kõrge ioonjuhtivuse tõttu. Halogeniidelektrolüütide kõrge valentsusega metallielemendid määravad siiski, et nad ei saa stabiilse anoodi liidese moodustamiseks liitiummetalliga otse kokku puutuda. Halogeniidelektrolüütide uurimine nõuab täiendavat uurimist. Sulfiidelektrolüüte peetakse üheks kõige lootustandvamaks viisiks täisfaasi liitiumpatareide (ASSLB) elektrolüütide realiseerimiseks nende kõrge ioonjuhtivuse, madala kõvaduse, hõlpsa töötlemise, hea vormitavuse ja hea liidesekontakti tõttu.
Viimastel aastatel on sellega seotud sulfiidelektrolüütide uuringuid edasi arendatud ja selle ioonjuhtivus on saavutanud vedelate orgaaniliste elektrolüütide omaga võrreldava taseme. Tüüpiliste sulfiidelektrolüütide hulka kuuluvad klaasjas Li-PS sulfiid (LPS) ja tuletatud klaaskeraamika, hõbesulfiidgermaaniumimaak (Li6PS5X, X=Cl, Br, I) ja liitiumsulfiidiioonide ülijuhid (tio-liitiumi superioonjuht, tio -LISICONid), Li10GeP2S12 (LGPS) ja sarnased ühendid.
Nendest erinevatest sulfiidmaterjalidest näitavad LGPS-tüüpi elektrolüüdid ülekaalukalt parimat ioonjuhtivust. 2016, Kato et al. teatas superliitiumioonjuhist Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), mille ioonjuhtivus on toatemperatuuril koguni 25×10-2 S·cm-1. LGPS-il on toatemperatuuril ka ülikõrge ioonijuhtivus 1,2 × 10-2 S·cm-1. Üksikkristalli LGPS nõrk anisotroopse iooni juhtivus (001) suunas ulatub isegi 27×10-2 S·cm-1. Klaaskeraamika (Li7P3S11) ja sulfiidgermaniit (Li6PS5Cl) võivad saavutada kõrge ioonjuhtivuse 10-3 S·cm-1. Tahkisakud, mis ühendavad sulfiidelektrolüüte kõrge niklikihiga katoodide ja suure energiatarbega anoodidega (nt Si või metalliline liitium), võivad isegi näidata ülikõrget erienergiat 500 kW·h·kg-1. Kuid sulfiidelektrolüütide kasutamisel tahkefaasilistes liitiumakudes on endiselt probleeme, nagu kitsas elektrokeemiline aken, halb elektrood-elektrolüüdi liidese stabiilsus, halb õhu stabiilsus, suuremahuliste tootmismeetodite puudumine ja kõrge hind. Kitsas elektrokeemiline aken määrab, et elektrolüüdi redutseerimisreaktsioon toimub siis, kui aktiivne sulfiidelektrolüüt puutub kokku enamiku negatiivsete elektroodidega, mille tulemuseks on liidese ebastabiilsus, mis on oluline kitsaskoht, mis piirab tahkis-liitiumakude väljatöötamist. See artikkel võtab peamiselt kokku sulfiidelektrolüütidel põhinevate tahkefaasiliste liitiumakude peamiste anoodimaterjalide arendamise staatuse ning võtab täiendavalt kokku liidese probleemid ja lahendusstrateegiad sulfiid-tahke elektrolüütide ja anoodimaterjalide vahel. Andke juhiseid sulfiidelektrolüütidel põhinevate tahkisliitiumakude arendamiseks ja kaubanduslikuks kasutamiseks.
1 liitiummetalli anood
Metallliitium on oma suure teoreetilise mahu (3860 mA·h·g-1) ja ülimadala elektroodipotentsiaali (-3.040) tõttu oluline kandidaatmaterjal järgmise põlvkonna suure energiatihedusega liitiumakude valmistamiseks. V vs SHE). Liitiumanoodid tagavad aku energiatiheduse 10 korda suurema kui traditsioonilised grafiitanoodid. Metallilise liitiumi ülimadal elektrokeemiline potentsiaal määrab aga selle ülikõrge keemilise reaktsioonivõime ja elektrokeemilise aktiivsuse. Seetõttu võib kokkupuude mis tahes elektrolüüdiga kergesti põhjustada elektrolüüdis redutseerimisreaktsiooni. Metallilise liitiumi mahu laienemise kiirus on suur, liidese takistus on suurenenud, moodustuvad liitiumdendriidid ja lõpuks tekib lühis. Kuna tahkis-liitiumakudel on probleeme, nagu halb tsükli stabiilsus, liidese tõrge ja madal tööiga, on siiski väga oluline uurida liitiummetallide anoodide ja tahkete elektrolüütide liidese probleeme. Üldiselt näitab enamik sulfiidseid tahkeid elektrolüüte metallilise liitiumi suhtes termodünaamilise ja kineetilise ebastabiilsuse. Samal ajal põhjustavad tahke elektrolüüdi terade piirid ja defektid liitiumdendriitide moodustumist, mis ei suuda lahendada liitiumdendriidi kasvu ja aku lühise probleeme. . Väärib märkimist, et suure voolutiheduse korral on liitium-sulfiid-elektrolüüdi liidese rikete probleem eriti oluline, mis piirab oluliselt tahkis-liitiumakude energiatiheduse parandamist.
1.1 Liitium/sulfiid elektrolüüdi liidese keemiline stabiilsus
Nagu on näidatud joonisel 1, Wenzel et al. klassifitseeris liitiumi / tahke elektrolüüdi liidese tüübid termodünaamilisest vaatenurgast termodünaamiliselt stabiilseteks liidesteks ja termodünaamiliselt ebastabiilseteks liidesteks.
Joonis 1 Liitiummetalli ja tahkiselektrolüüdi vaheliste liideste tüübid
(1) Termodünaamiliselt stabiilne liides: nagu on näidatud joonisel 1(a), on kaks kokku puutuvat faasi termodünaamilises tasakaalus. Metallliitium ei reageeri üldse elektrolüüdiga, moodustades terava kahemõõtmelise tasapinna, nagu LiF, Li3N ja muud liitiumi kahekomponentsed ühendid.
(2) Termodünaamiliselt ebastabiilne liides: kontakteeruva elektrolüüdi ja elektroodi vahelise termodünaamiliselt juhitud keemilise reaktsiooni tõttu saab moodustada kolmemõõtmelise liidesekihi. Sõltuvalt sellest, kas reaktsioonisaaduse moodustatud liidesekihil on piisav elektrooniline ja ioonjuhtivus, saab selle eristada kaheks järgmiseks liideseks.
①Segajuhtiv liidesekiht: kui tootel on piisav elektrooniline ja ioonjuhtivus, võib liidesekiht stabiilselt tahkeks elektrolüüdiks kasvada. Selle hübriidse juhtiva vahekihi moodustumine võimaldab lõpuks elektronide transporti läbi elektrolüüdi, mis viib aku isetühjenemiseni [joonis 1(b)]. Tahkete sulfiidelektrolüütide liidese ebastabiilsus põhjustab liideste kõrvalreaktsioone, mis võivad põhjustada aku mahu kiiret nõrgenemist või isegi rikke. Wenzel et al. kasutatakse in situ röntgenfotoelektronspektroskoopiat (XPS) kombineerituna ajalahutusega elektrokeemiliste mõõtmistega. Esitatakse üksikasjalik teave LGPS-i ja metallilise liitiumi vahelises liideses toimuva keemilise reaktsiooni kohta ning on kontrollitud, et LGPS-i lagunemine põhjustab tahke elektrolüüdi liidese faasi moodustumist, mis koosneb Li3P, Li2S ja Li-Ge sulamitest. Nende hulgas on Li3P ja Li2S ioonjuhid ning Li-Ge sulam on elektrooniline juht. Moodustunud segatud juhtiva liidese kiht põhjustab LGPS-i lagunemise jätkumist ja negatiivse elektroodi liidese impedants suureneb jätkuvalt, mis viib lõpuks aku rikkeni.
②Metastabiilne tahke elektrolüüdi liidesekiht: kui reaktsioonisaadus ei ole juhtiv või sellel on madal elektrooniline juhtivus, võib liidesekihti piirata, et see kasvaks väga õhukeseks kileks ja moodustuks stabiilne tahke elektrolüüdi interfaas SEI. . Nagu on näidatud joonisel 1(c), sõltub selle aku jõudlus SEI ioonijuhtivusomadustest. Sulfiid-germaniidi tüüpi elektrolüüt on suhteliselt stabiilne ning selle laguproduktidel Li2S, Li3P ja LiX (X=Cl, Br ja I) on piisavalt madal elektrooniline juhtivus, et vältida elektrolüüdi jätkuvat lagunemist ja moodustada kergesti stabiilse SEI. . Samal ajal on Li3P-l kõrge ioonjuhtivus, mis tagab liitiumioonide tõhusa ülekande tahkisakudes.
1.2 Liitiummetalli mehaaniliste omaduste uurimine
Praegune tahke-tahke liidese kontakt negatiivse elektroodi ja tahke elektrolüüdi vahel on piiratud punktkontakt, mis viib kergesti liidese takistuse suurenemiseni. Kuid metallilise liitiumi mehaanilised omadused, eriti metallilise liitiumi roomamine, mõjutavad liidese kontaktiefekti veelgi, põhjustades liidese tühimike ja isegi negatiivse elektroodi delaminatsiooni suure voolutiheduse korral. Seetõttu on metallilise liitiumi mehaaniliste omaduste, eriti metallilise liitiumi roomamiskäitumise uurimine tahkisakude tsükli stabiilsuse jaoks ülioluline.
Tian et al. viis läbi kontaktmehaanika uuringuid ja koostas asjakohased teoreetilised mudelid, et saada piirtingimused, mis mõjutavad liitiummetalli anoodi elastsete, plastiliste ja viskoossete kontaktide pingejaotuse funktsiooni. Ennustage metallilise liitiumsulfiidi tahke elektrolüüdi liidese kontaktpindala ja arvutage ioonide difusioonist põhjustatud võimsuse kadu liideses ja kontaktpinna kadu. Katsed näitavad, et madalamal väljalülituspingel (3,8 V) on aku mahu vähenemise ja kontaktpinna kaotuse vaheline seos peaaegu lineaarne, kaldega 1. Samas kui kõrgemal väljalülituspingel (4.{{ 6}} V), kalle on väiksem kui 1 ja võimsuse languse kiirus väheneb tühjenduskiiruse suurenedes. Fincher et al. kasutas kaubandusliku liitiumfooliumi mehaaniliste mõjude testimiseks tõmbekatseid ja leidis, et metallilise liitiumi voolavuspiir on vahemikus 0,57 kuni 1,26 MPa deformatsioonikiirusel 5×10-4~5×{{ 15}} s-1. Sihtmärgiga 0.05 s–1 tehtud taandumistesti puhul langes kõvadus järsult peaaegu 43.0 MPa-lt 7,5 MPa-le, kuna süvendi sügavus suurenes väärtuselt 25{{ 37}} nm kuni 10 µm. Nanoindentatsioonitestidega mõõdetud plastilised omadused näitasid tugevat deformatsioonikiiruse sõltuvust pingeeksponentidega vastavalt 6,55 ja 6,90. Lõplike elementide analüüsi kasutatakse taande sügavuse seostamiseks asjakohaste pikkusskaaladega akurakendustes. See võib anda olulisi juhiseid liitiumianoodide struktuuri optimeerimiseks ning laadimise ja tühjenemise stabiilsuse tagamiseks, et vähendada liitiumi ebaühtlast sadestumist elektrokeemiliste tsüklite ajal. Masias et al. mõõdeti süstemaatiliselt polükristallilise liitiumi elastseid, plastilisi ja ajast sõltuvaid mehaanilisi omadusi toatemperatuuril. Selle Youngi moodul, nihkemoodul ja Poissoni suhe määrati vastavalt 7,82 GPa, 2,83 GPa ja 0,38 ning voolavuspiir jäi vahemikku 0,73–0,81 GPa. Pinge all domineerib jõuseaduse roome, mille pingeindeks on 6,56. Kokkusurumistestid viidi läbi akuga seotud pingevahemikus (0,8–2,4 MPa) ning täheldati olulist ribade moodustumist ja deformatsioonikiiruse vähenemist aja jooksul. Narayan et al. koostas suure deformatsiooni teoorial põhineva tahkisaku liitiumanoodi reaktsioonimudeli, simuleerides liitiumianoodi ja sulfiidse tahke elektrolüüdi vahelist koostoimet liitiumi elasts-viskoplastilises reaktsioonis. See näitab, et pingereaktsioon on seotud liitiumanoodi mahu deformatsiooniga, mis on tahkisakude rikke peamiseks põhjuseks. Partii tõmbe- ja nanoindentatsioonitestide abil näitab liitiummetall roomamise ajal ilmset sõltuvust deformatsioonikiirusest ja suuruse vähenemisest. näitas, et deformatsioonimehaanika peenhäälestamist saab saavutada liitiumisademete reguleerimisega, et parandada liitiumianoodi vastupidavust ja leevendada liitiumi ebastabiilset kasvu elektrokeemilise tsükli ajal.
Lisaks metallilise liitiumi üldisele mehaanilisele uuringule annab nanomehaanika uurimine väikeses mahus üsna olulist ja äärmiselt üksikasjalikku pinna- ja lokaalset teavet. Nanoindentatsiooni katsed on üks kõige sagedamini kasutatavaid pinna- ja lokaalsete omaduste analüüsivahendeid. Inertgaasis läbiviidud nanoindentatsioonikatsed võimaldavad põhjalikumalt analüüsida metallilise liitiumi mehaanilisi, elektrokeemilisi ja morfoloogilisi sidestuskäitumisi. Herbert et al. viis läbi rea nanoindentatsioonikatseid kõrge puhtusastmega aurustatud liitiumkiledega ja kogus andmeid plastilise vooluomaduste, sealhulgas elastsusmooduli, kõvaduse ja voolavuspiiri kohta. Uuriti ülaltoodud andmete arengut selliste peamiste muutujatega nagu pikkusskaala, deformatsioonikiirus, temperatuur, kristallograafiline orientatsioon ja elektrokeemiline tsükkel, mis näitab, et liitiumi plastiline vool on peamiselt seotud püsiseisundi roomamisega konstantse koormuse või rõhu all. Liitiumi roomamine elektrokeemilise laadimise ja tühjenemise ajal võib põhjustada liidese paindumist ja tekitada täiendavat pinget. Samal ajal mõjutab liitiumi viskoplastiline käitumine veelgi liidese kontaktpinda, mis põhjustab ioonide difusioonikanalite halvenemist ja liidese ebastabiilsust. Praegused metallilise liitiumi nanomehaanilised uuringud on aga alles esialgses etapis ja edasised uuringud on väga olulised. Samuti on pakutud välja mõned uued tehnoloogiad, nagu nanokolonni kokkusurumine ja metallilise liitiumi nanomehaanika in situ reaalajas jälgimine, et analüüsida metallilise liitiumanoodi liidese sidet ja pakkuda liidese kohta ülitäpsust teavet, et paremini mõista metalliline liitium, pakkudes seega võimalust nanomõõtmeliste metalliliste liitiumanoodide kujundamiseks.
1.3 Liitiumdendriitide tuumastumine ja kasv
Liitiumdendriidid on üks põhiprobleeme, mis mõjutavad liitiumioonakude stabiilsust ja ohutust. Tahkeid elektrolüüte on pikka aega peetud liitiumdendriidi kasvu potentsiaalseks lahenduseks nende suure mehaanilise tugevuse tõttu. Arvukad uurimistulemused näitavad aga, et liitiumdendriitide probleem tahketes elektrolüütides on endiselt olemas ja on veelgi tõsisem kui vedelatel liitiumakudel. Tahkisakudes on liitiumdendriitide kasvu põhjuseid palju, sealhulgas ebaühtlane kontakt elektrolüüdi ja metallilise liitiumi liideses, defektid, terapiirid, tühimikud elektrolüüdis, ruumilaengud jne. Monroe et al. teatas liitiumdendriidi kasvumudelist, mis põhineb metallilisel liitiumanoodil ja tahkel elektrolüüdil. Mudelis võeti arvesse selliseid tegureid nagu elektrolüüdi elastsus, survejõud, pindpinevus ja deformatsioonijõud. Simulatsioonitulemused näitavad, et kui elektrolüüdi nihkemoodul on samaväärne liitiumi omaga, moodustub stabiilne liides. Kui elektrolüüdi nihkemoodul on ligikaudu kaks korda suurem liitiumi omast (4,8 GPa), saab liitiumdendriitide teket maha suruda. Tegelike tahkis-liitiumaku uuringute käigus leiti aga, et liitiumdendriite toodetakse endiselt kõrge nihkemooduliga tahketes elektrolüütides [nagu Li7La3Zr2012 (LLZO), elastsusmoodul ≈ 100 GPa]. Seetõttu on see mudel rakendatav ainult ideaalsete liideste jaoks ilma mikroskoopiliste defektide ja ebaühtlase jaotuseta. Porz jt. leidis, et elektrolüüdi kõrge nihkemoodul põhjustab kõrge lõpliku voolutiheduse, indutseerides metallilise liitiumi tuuma moodustumist ja kasvu tahke elektrolüüdi terade piirides ja tühimike. Nagao et al. kasutas in situ skaneerivat elektronmikroskoopiat, et jälgida liitiumi sadestumise ja lahustumisprotsessi negatiivse elektroodi liideses tahkis-liitiumpatareides, paljastades muutused liitiumi sadestumise morfoloogias erinevate rakendatud voolutihedustega. Kui voolutihedus ületab 1 mA·cm{14}}, põhjustab liitiumi kohalik sadestumine suuremaid pragusid, mille tulemuseks on liitiumi sadestumise ja lahustumise pöörduvuse vähenemine ning praod laienevad veelgi, kuni moodustuvad liitiumdendriidid. Teisest küljest on liitiumi ühtlane ja pöörduv sadestumine ja lahustumine võimalik saavutada madala voolutihedusega 0,01 mA·cm-2, peaaegu ilma pragudeta. Seetõttu ei saa keskendumine ainult elektrolüüdi suurele nihkemoodulile lahendada liitiumdendriidi kasvu probleemi ning see võib vähendada elektrolüüdi ioonjuhtivust ja mõjutada tahkisakude energiatihedust.
Porz jt. uuris liitiumdendriitide tuuma moodustumist ja kasvumehhanismi erinevates elektrolüütides ning näitas, et liitiumi läbitungimise algus sõltub tahke elektrolüüdi pinnamorfoloogiast. Eelkõige võivad defektide suurus ja tihedus ning liitiumi sadestumine defektides tekitada otsapingeid, mis soodustavad pragude levikut. Lisaks võivad terade, terade piiride või liideste vahelise juhtivuse erinevused põhjustada ka liitiumdendriitide teket. Yu et al. uuris teoreetiliselt tahketes elektrolüütides kolme madala energiaga sümmeetriliselt kallutatud terapiiri energeetikat, koostist ja transpordiomadusi. See näitab, et liitiumioonide transport tera piiridel on keerulisem kui teradel ning on tundlik temperatuuri ja terade piiristruktuuri suhtes. Raj jt. teoreetiliselt uuris terade piiri takistuse mõju liitiumdendriitide tuumastumisele tahke elektrolüüdi/liitiumi liidesel. Nad tegid ettepaneku, et terade piiride kõrge ioontakistus ja anoodiliidese füüsikalised ebakorrapärasused tooksid kaasa liitiumi lokaalse elektrokeemilise mehaanilise potentsiaali suurenemise, soodustades seeläbi liitiumdendriitide moodustumist. Seetõttu indutseerivad suure ioonitakistusega terade piirid võrreldes kristalli teradega tõenäolisemalt liitiumdendriitide tuuma moodustumist ja kasvu. Liitiumdendriitide kasvumehhanism tahkispatareides on edasiste uuringute käigus järk-järgult selgemaks saanud. Siiski on endiselt puudu tõhusatest viisidest liitiumdendriitide täielikuks mahasurumiseks ja sellega seotud uuringud peavad jätkuma põhjalikuks, et võimalikult kiiresti realiseerida metalliliste liitiumanoodide rakendamine tahkispatareides.
1.4 Liidese probleemide lahendamise strateegiad
Liitiumanoodide rakendamisega seotud väljakutsete lahendamiseks on välja pakutud palju meetodeid, sealhulgas välise rõhu rakendamine, SEI kihtide kasutamine, elektrolüütide optimeerimine ja metallilise liitiumi muutmine. See vähendab liitiumi roomamise mõju akule, suurendab tahke-tahke liidese kontaktpinda, pärsib kõrvalreaktsioone tahke sulfiidelektrolüüdi ja metallilise liitiumanoodi liideses, parandab anoodi liidese litofiilsust ja väldib liitiumdendriitide moodustumine ja kasv.
1.4.1 Rakendage välist survet
Välise rõhu rakendamine võib suurendada tahke-tahke liidese kontaktpinda, vähendada negatiivse elektroodi liidese libisemisest põhjustatud kahjustusi ja parandada aku tsükli stabiilsust. Zhang et al. teatas mitmemõõtmelisest kolmemõõtmelisest ajast sõltuvast kontaktmudelist, et kirjeldada tahke elektrolüüdi / liitiumanoodi liidese arengut korstna rõhu all. Teoreetilised arvutused näitavad, et korstna kõrge rõhk, umbes 20 GPa, kipub pärssima tühimike teket, mis on paljulubav meetod pideva liidese kontakti tagamiseks, mis võib potentsiaalselt saavutada stabiilse aku jõudluse. Kõrgem korstna rõhk ei ole aku jõudlusele kasulikum. Madalam korstna rõhk ei suuda tahke-tahke liidese kontaktiprobleemi põhimõtteliselt lahendada. Liigne korstna surve võib kergesti moodustada liitiumdendriite ja põhjustada akus lühiseid. Wang et al. uuris korstna rõhu mõju liitium/sulfiidelektrolüütpatareide jõudlusele ja leidis, et liitiumi eemaldamise protsessi ajal on maksimaalne lubatud eemaldamisvoolu tihedus võrdeline rakendatava välisrõhuga. Sadestamisprotsessi ajal vähendab kõrgem rakendatud rõhk maksimaalset lubatud sadestusvoolu, st kõrge virnastamisrõhk põhjustab kergesti liitiumdendriitide teket (joonis 2).
Joonis 2 Maksimaalse lubatud voolutiheduse (MACD) ja ASSLB-des eemaldamise ja sadestamise välisrõhu vaheline seos
1.4.2 Kunstlik tahke elektrolüüdi liideskiht
Stabiilse SEI paigutamine sulfiidse tahke elektrolüüdi/liitiumi liidesele võib vältida otsest kontakti metallilise liitiumi ja sulfiidse tahke elektrolüüdi vahel, pärssides tõhusalt liidese kõrvalreaktsioonide esinemist ning liitiumdendriitide moodustumist ja kasvu. Üldiselt on SEI moodustamiseks kaks meetodit: in situ SEI ja ex-situ SEI. Wang et al. rajas tsentrifuugimistehnoloogia abil poleeritud liitiummetalli pinnale in situ iooni juhtiva kaitsekihi. Polüakrüülnitriili (PAN) ja fluoroetüleenkarbonaadi (FEC) segu kasutatakse anorgaanilise Li3N ja LiF orgaanilisest maatriksist koosneva tehiskaitsekihi (LiPFG) kinnitamiseks liitiumi pinnale. Soodustab tõhusalt liitiumi ühtlast sadestumist ning parandab liidese stabiilsust ja ühilduvust. Li et al. kujundas in situ polümeriseeritud vahekihi 1,3-dioksolaanist liitiumdifluoro(oksalaat)fosfaadis. Li/LGPS-liideses moodustatud SEI-l on kahekihiline struktuur. Ülemine kiht on polümeeriderikas ja elastne ning alumine kiht on täis anorgaanilisi aineid, mis pärsivad liitiumdendriitide tuuma moodustumist ja kasvu. Samal ajal saavutatakse Li/LGPS-i liidese sujuv kontakt, mis soodustab liitiumioonide ühtlast ülekandumist ja pärsib LGPS-i pidevat lagunemist. Selle geelpolümeerkattega liitiumakud töötavad stabiilselt üle 500 h tingimustes 0,5 mA·cm-2/0. 5 mA·h·cm{14}}. Gao et al. teatas nanokomposiidist, mis põhineb orgaanilistel elastsetel sooladel [LiO-(CH2O) n -Li] ja anorgaanilistel nanoosakeste sooladel (LiF, -NSO2-Li, Li2O), mida saab kasutada LGPS-i kaitsmiseks vahefaasina. Nanokomposiitmaterjal moodustub in situ Li pinnal vedela elektrolüüdi elektrokeemilise lagunemise teel, mis vähendab liidese takistust, omab head keemilist ja elektrokeemilist stabiilsust ja liideste ühilduvust ning pärsib tõhusalt LGPS-i redutseerimisreaktsiooni tekkimist. Saavutati stabiilne liitiumi sadestumine üle 3000 h ja tsükli kestus 200 korda. SEI mehaaniline tugevus on tahkisakude tsükli stabiilsuse jaoks äärmiselt oluline. Kui SEI mehaaniline tugevus on liiga madal, tekib dendriidi läbitungimine. Kui SEI ei ole piisavalt sitke, tekivad painutuspraod [joon. 3(a)]. Duan et al. valmistas struktureeritud LiI kihi keemilise joodiaurude sadestamise teel kunstliku SEI-na metallilise liitiumi ja LGPS-i vahel [joonis 3 (b)]. Kohapeal genereeritud LiI kihil on ainulaadne sihvakas riisikujuline LiI kristallidega põimunud struktuur, mis tagab kõrge mehaanilise tugevuse ja suurepärase sitkuse ning võib tõhusalt pärssida liitiumdendriitide kasvu. ja kohandub hästi liitiumimahu muutustega, säilitades seeläbi tugeva Li/LGPS-liidese [joonis 3(c)]. Samal ajal on sellel LiI kihil kõrge ioonjuhtivus ja teatav keemiline inertsus ning see näitab kõrget stabiilsust nii liitiumi kui ka LGPS-i suhtes. Valmistatud Li/LiI/LGPS/S aku võimsus oli 0,1 C juures 1400 mA·h·g-1 ja pärast 150 tsüklit toatemperatuuril oli kõrge võimsuse säilivusmäär 80,6%. Isegi karmides tingimustes 1,35 mA·h·cm-1 ja 90 kraadi on sellel endiselt suur võimsus 1500 mA·h·g-1 ja suurepärane stabiilsus 100 tsükli jaoks. Näitab oma suurt potentsiaali erinevates rakendusstsenaariumides. Lahendusmeetodi põhjal on Liang et al. sünteesis Li x SiS y kihi in situ metallilise liitiumi pinnal SEI-na, et stabiliseerida Li / Li3PS4 liidest. See Li x SiS y kiht on õhukindel ja võib tõhusalt vältida kõrvalreaktsioone liitiumi ja ümbritseva keskkonna vahel. Sümmeetrilise akuga saab seda stabiilselt kasutada rohkem kui 2000 tundi. Meeskond teatas ka lahendusstrateegiast, milles kasutati polüakrüülnitriil-väävli komposiite (PCE) ex-situ kunstliku SEI-na. PCE kasutamine vahekihina liitiummetalli ja LGPS-i liideses pärsib oluliselt LGPS-i ja Li-metalli liidese reaktsiooni. Kokkupandud tahkisaku algvõimsus on suur. 148 mA·h·g-1 kiirusel 0,1 C. See on 0,5 C kiirusel 131 mA·h·g{56}}. Võimsus jääb 122 mA·h·g-1 pärast 120 tsüklit kiirusel 0,5 C. Näidake suurepärast jõudlust.
Joonis 3 LGPS-i ja Li anoodi vahelise liidese skemaatiline diagramm
1.4.3 Elektrolüütide optimeerimine
Elektrolüütide optimeerimine ei saa mitte ainult parandada sulfiidelektrolüüdi ioonjuhtivust, vaid ka vältida või teatud määral vähendada elektrolüüdi redutseerimist liitiumanoodiga. Nende hulgas on sobivate elementide asendamise kasutamine tõhus strateegia ioonjuhtivuse parandamiseks ja anoodi liidese stabiliseerimiseks. Suni jt katsed. näitavad, et hapniku doping võib suurendada ioonide juhtivust (Li10GeP2S11.7O0.3: 8.43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1.12×{{12} } S·cm-1). Samal ajal välditakse liideste reaktsioone, parandades seeläbi liitium/sulfiid-elektrolüüdi liidese stabiilsust. Lisaks hapnikule võib liitium-sulfiid-elektrolüüdi liidese takistust vähendada ka metallsulfiiddoping. Näiteks Li7P2.9S10.85Mo0.01 (täiustatud Li2S-P2S5 klaaskeraamika, kasutades MoS2 dopingut) on madalama liidese takistusega kui L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO legeeritud Li3PS4-s) näitab samuti head tsükli stabiilsust (100 tsüklit). mahu säilitamise määr 81%, tühi Li3PS4 on ainult 35%). Kuigi asjakohane elementide asendamine on näidanud häid tulemusi liitium/sulfiid-elektrolüüdi liidese puhul. Nendel modifitseerimismeetoditel on aga endiselt probleeme, nagu kõrvalreaktsioonide esinemine ja liitiumdendriitide moodustumine pikkade tsüklite ajal. Kineetika rolli ülempiir liidese küsimustes tuleks veelgi kinnitada ja liitium-sulfiid-elektrolüüdi liidese keemilise stabiilsuse parandamiseks tuleks kombineerida muid strateegiaid. Elektrolüüdi struktuuri disain võib samuti pärssida kõrvalreaktsioonide esinemist ja takistada liitiumdendriitide tuuma moodustumist ja kasvu. Ye et al. pakkus välja kihilise struktuuriga elektrolüüdi geniaalne disain [joonis 4 (a)]. Ebastabiilse elektrolüüdi paigutamine stabiilsemate elektrolüütide vahele väldib otsest kontakti vähemstabiilse elektrolüüdi kihis toimuva hea lokaalse lagunemise kaudu. See võib nii takistada liitiumdendriitide kasvu kui ka täita tekkinud pragusid. See laienduskruvilaadne disainikontseptsioon saavutab metallilise liitiumanoodi stabiilse tsükli, mis on ühendatud LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 katoodiga [nagu on näidatud joonisel 4(b), on võimsuse säilimise määr 82% pärast 10,000 tsüklid 20 C juures]. Veelgi olulisem on see, et see töö ei piirdu konkreetsete materjalidega. Stabiilseid tsükleid saab jälgida kasutades keskse kihi materjalidena LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6 jne. See pakub väga rakendatavat projekteerimismeetodit liitiumanoodi/sulfiidelektrolüüdi liidese stabiilsuse parandamiseks.
Joon.4 Elektrolüüdi kihilise struktuuri ja pika tsükli elektrokeemilise jõudluse kõvera skemaatiline diagramm
1.4.4 Liitiumanoodi modifitseerimine
Liitiumanoodi muutmine võib vähendada või vältida elektrolüüdi pragude tekkimist, mis on põhjustatud metallilise liitiumi roomamisest jalgrattasõidu ajal, takistades seeläbi liitiumdendriitide moodustumist. Nagu on näidatud joonisel 5, Su et al. kasutas grafiitkilet liitiumnegatiivse elektroodi kaitsmiseks, LGPS-i elektrolüüdikihi eraldamiseks liitiummetallist ja LGPS-i lagunemise pärssimiseks. Mehaanilise kokkutõmbumismehhanismi alusel rakendatakse akusüsteemi välisrõhku 100–250 GPa. See välisjõu piirang optimeerib liidese kontakti elektrolüüdiosakeste ning elektrolüüdikihi ja Li / G anoodi vahel. Täiesti pooljuhtaku saavutab suurepärase tsükli jõudluse. Lisaks on metallilise liitiumi legeerimine ka oluline viis tahkis-liitiumakude liitiumanoodliidese probleemi lahendamiseks. Praegustes aruannetes on liitiumisulamid näidanud teatud eeliseid selliste probleemide lahendamisel nagu tõsised liidese kõrvalreaktsioonid ja liitiumdendriitide teke liitiumanoodides, mida kirjeldatakse üksikasjalikult allpool.
Joon.5 Li/LGPS-liidese grafiitkile kaitsekonstruktsioon
Lõpetamata, jätkub.
